Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
Результаты измерений сводят в табл. 11.2.
Вычисление результатов измерений. На основании полученных данных вычисляют для каждой концентрации раствора atjc и
Таблица 11.2
опыта
Навеска полимера, г
Концентрация полимера, %
Температура кристаллиз ации раствора, °С
Температурная депрессия
1
Pi
2
Pi + Ap'
= Р2
с*
3
P2 + Ар"
= Рз
Ч
4
P3 + Ap'"
= Р*
і
P1-IOO Po
P2-IOQ
Po P3-ЮР
Po P4-IOO
Po
At1 =
T0
-Ti
тг
At2 =
T0
-T2
T3
At3 =
T0
-т3
Tt
At,=
T9
-Tt
строят графическую зависимость At/c от с. По кривой определяют предел концентрации, для которого сохраняется прямолинейность зависимости AtJc от с. По предельному значению рассчитывают молекулярные массы полимера
1000'Kk-Pi WOO-Kk9P2
M1 =
M5 =
и. т. д.
Po Po
Значения ku приведены в табл. 11.1. За величину AIn принимают среднее арифметическое значение результатов вычислений.
Осмометрический метод
Если раствор полимера отделить от чистого растворителя перегородкой, проницаемой только для молекул растворителя, то такая система будет неравновесной, так как химический потенциал їх растворителя в растворе меньше, чем в чистом растворителе. Если выравнять значения химического потенциала растворителя по обе стороны перегородки, то система будет находиться в равновесии. Это можно достигнуть приложением избыточного давления к раствору. Такое избыточное давление называют осмотическим давлением я; оно связано с изменением химического потенциала следующей зависимостью:
Apt= — JiV1 ~ (11.7)
где Vi — мольный объем растворителя, не зависящий от давления в пределах его небольших изменений.
При бесконечном разбавлении мольная доля растворенного вещества стремится к нулю:
TtV1= — RT XnX1 = RTXt (11.8)
где Xu X2 — соответственно мольные доли растворителя и растворенного вещества.
В этих условиях
X
2 ~
(11.9)
где C2— концентрация растворенного вещества; M2 — молекулярная масса растворенного вещества.
Из уравнений (11.8) и (11.9) следует
п \ RT
(JL)
м<
(11.10)
Это уравнение (уравнение Вант-Гоффа) справедливо для идеальных растворов. Реальные растворы полимеров, даже очень разбавленные, неидеальны. К ним применимо следующее уравнение:
Jt RT
— = — +Вс2 + с4 + ... (плі)
C2 M2
где jtic2 — приведенное осмотическое давление; В, С — вириальные коэффициенты.
Величина коэффициента В зависит от молекулярной массы полимера и строения макромолекул.
При бесконечном разбавлении уравнение (11.11) принимает вид
/ я \ / я . RT
V C2 Jc-+0 \ с ] M2
Предельное значение п/с экспериментально находят на основании измерений осмотического давления растворов при нескольких концентрациях путем графической экстраполяции зависимости тс/с от с при с = 0. Молекулярную массу полимера вычисляют по формуле
DT
Mn= -^— (11.13)
Jt с
Так как осмотическое давление определяется числом молекул полимера независимо от их массы, то осмометрический метод позволяет определить величину mn.
Осмометрический метод используют для измерения молекулярных масс полимеров в пределах 3-Ю4—2-Ю6. Этот метод является более точным по сравнению с криоскопией и эбулиоскопией, однако несовершенство полупроницаемых мембран может существенно снизить его точность.
Принципиальная схема осмометра приведена на рис. 11.2. Осмометр состоит из двух камер, разделенных полупроницаемой мембраной. Камеры соединены с капиллярами А и Б, служащими для измерения давления. В одну камеру помещают растворитель, в другую — раствор полимера. Измерение осмотического давления осуществляют методами динамического и статического равновесия. Методом динамического равновесия осмотическое давление раствора определяют как давление, которое необходимо приложить к раствору для сохранения равновесия, если раствор и чи-
стый растворитель разделены полунепроницаемой мембраной. Величина внешнего давления, прилагемого 1K жидкости в капилляре Б, которое необходимо для сохранения постоянного уровня жидкости в капиллярах А и Б, равна осмотическому давлению раствора. Метод статического равновесия сводится к измерению разности уровней жидкости, вызванной перекачкой растворителя в раствор через полупроницаемую мембрану. При установлении равновесия гидростатическое давление, соответствующее этой разности уровней, равно осмотическому давлению раствора, измеренному методом динамического равновесия.
в
Растворитель Раствор
Рис. 11.2. Принципиальная схема осмометра:
Л, Б — капилляры; В — полупроницаемая
мембрана.
Рис. 11.3. Модифицированный осмометр Цимма — Мейерсона:
/ — ячейка; 2 — измерительный капилляр; 3 — капилляр сравнения; 4 — стержень; 5 — ртутный затвор; 6 — капилляр для заполнения прибора; 7 — латунная пластинка.
Осмотическое давление измеряют в осмометрах различных конструкций. На рис. 11.3 изображен наиболее удобный модифицированный осмометр Цимма—Мейерсона. Осмометр состоит из стеклянной ячейки 1 емкостью 3 мл, в которую впаяны два капцл-ляра: капилляр 2 диаметром 0,5 мм и капилляр 6 диаметром 2,0 мм. Капилляр 2 является измерительным, капилляр 6 служит для заполнения прибора и имеет в верхней части расширение для создания ртутного затвора. Торцевые плоскости ячейки осмометра тщательно отшлифованы. На эти плоскости накладывается полупроницаемая мембрана (из пористого стекла или из структурно-однородного целлофана) и плотно прижимается двумя перфорированными пластинками 7. Металлический стержень 4, диаметр которого близок к внутреннему диаметру капилляра 6, закупоривает ячейку после заполнения ее раствором и служит для регу-
