Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
2-43-100
M= —^-
11.1.2. Физические методы
В основе физических методов определения среднечисловой молекулярной массы полимера лежит пропорциональность количественных свойств растворов (повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление и др.) числу молекул растворенного вещества. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Измерив понижение активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного вещества, вычисляют его молекулярную массу. Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению р/ро, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро — равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Экспериментальное определение р/ро затруднено, поэтому используют кос-
венные методы: криоскопию, эбулиоскопию, осмометрию. Растворы полимеров применяемых концентраций не подчиняются термодинамическим законам, справедливым для идеальных растворов. Поэтому результаты измерений во всех этих физических методах необходимо экстраполировать на бесконечное разбавление. Необходимо также точно контролировать и измерять температуру.
Криоскопический метод
В криоскопическом методе используют следующее соотношение между понижением температуры замерзания Tk, необходимым для того, чтобы активность растворителя стала равной активности чистого растворителя при температуре его плавления, и молекулярной массой растворенного полимера М:
ATk , / RT2 \ / 1
с ) с-
Um
(
¦О
k
)(¦
M
(11.6)
где R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура; р — плотность растворителя; Lh — теплота плавления; с — концентрация растворенного полимера.
Величина і?Г2/(1000 Lk), являющаяся мерой понижения температуры плавления, обусловленного присутствием в растворе 1 моля растворенного полимера, называется криоскопической постоянной Kk^ Криоскопические постоянные различных растворителей приведены в табл. 11.1.
Границы применения криоскопического метода определения молекулярных масс полимеров зависят от точности измерения температурной дисперсии A7V Метод позволяет определять молекулярные массы до (2-^2,5)-103 (при использовании термометра Бекмана) и до 5• 104 (при использовании термистеров).
На рис. 11.1 изображен простейший криоскоп для определения молекулярных масс низкомолекулярных полимеров. В криоскопической ячейке с боковым отводом 1 укреплены термометр Бекмана 5 и мешалка 4. В качестве воздушной рубашки используется пробирка 2. При работе с гигроскопическими растворителями к муфте, в которой вращается мешалка, присоединяют поглотитель с серной кислотой. Криоскопическая ячейка с рубашкой укреплена в стакане 3 с охлаждающей смесью, температуру которой поддерживают на 2—3°С ниже температуры кристаллизации растворителя. В стакане 3 укреплена мешалка 6.
Рис. 11.1. Прибор
для определения молекулярной массы полимеров кри-оскопичесюим методом:
/ — криоскопическая ячейка с боковым отводом; 2 — пробирка; 3 — стакан; 4, 6 — мешалки; 5 — термометр Бекмана.
Таблица 11.1. Криоскопические константы различных
растворителей
Растворитель
Температура плавления, 0C
°С/моль
Растворитель
Температура плавле-ия ,0C
Ацетон
—95,4
2,4
Нитробензол
6,9
Бензол
5,5
5,1
Серная кислота
4,8
Вода
0,0
1,8
H2SO4 •2H2O
Диметилсульфоксид
18,4
4,8
Уксусная кислота
3,9
Диоксан
П,7
4,6
Хлороформ
4,9
о-Крезол
5,6
30,0
Циклогексанол
38,2
/г-Крезол
7,0
37,0
Четыреххлористый уг-
з,о
Муравьиная кислота
2,8
8,4
лерод
Kk .10-3,
эС/мол
5,7 —39,5
16,6 —63,2
23,6 23,8— 28,6
Работа 55. Определение температурной депрессии и молекулярной массы
Цель работы. Определить температурные депрессии растворов полимера и вычислить его молекулярную массу.
Реактивы и оборудование
Полимер Криоскоп (см. рис. 11.1)
Растворитель Водяная баня
Пипетка на 25 мл
Методика работы. Во взвешенную криоскопическую ячейку помещают 25 мл тщательно очищенного растворителя и повторным взвешиванием определяют его количество. После этого собирают прибор и при непрерывном перемешивании растворителя в ячейке следят за понижением температуры по термометру Бекмана.
В результате переохлаждения растворителя температура вначале понижается ниже температуры кристаллизации. Далее в результате выделения теплоты кристаллизации температура повышается и затем становится постоянной. Эта температура соответствует температуре кристаллизации растворителя.
Ячейку извлекают из прибора, помещают в теплую воду, чтобы расплавить растворитель, и вновь измеряют температуру кристаллизации. По результатам измерений определяют среднее значение.
На аналитических весах взвешивают 0,05 г переосажденного и высушенного до постоянной массы полимера и помещают в криоскопическую ячейку с растворителем. После растворения полимера определяют температуру кристаллизации Tx раствора. Последовательно определяют температуру кристаллизации трех растворов, при этом каждый раз новую навеску (0,05 г) вносят в раствор полимера в ячейке.
