Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
Основные типы вискозиметров, используемых при измерениях вязкости растворов полимеров,— ротационные и капиллярные приборы. Основное преимущество ротационных вискозиметров перед капиллярными заключается в постоянстве скорости сдвига в зазоре между статором и ротором.
10.4. Полиэлектролиты
Полиэлектролиты — высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные группы, способные в растворах распадаться на ионы. По природе содержащихся ионогенных групп они разделяются на три класса — поликислоты, полиоснования и полиамфо-литы. Полиамфолиты содержат одновременно кислотные и основ-
ные группы. В растворах, вследствие ионизации ионогенных групп, молекулы полиэлектролитов могут испытывать значительные электростатические взаимодействия, что приводит к сильной деформации гибких макромолекул. Электростатические взаимодействия в растворах поликислот и полиоснований тем сильнее, чем выше степень ионизации, зависящая от рН среды, причем в солевой форме поликислоты и полиоснования ионизированы сильнее.
Степень ионизации слабого полиэлектролита, содержащего P ионизируемых групп в макромолекуле, зависит, вообще говоря, от P различных констант диссоциации. В растворе такого электроли* та присутствуют молекулы со всеми промежуточными степенями ионизации от нейтральных до полностью ионизированных моле* кул. С увеличением числа ионизированных групп в макромолеку* ле распределение по степени ионизации сужается и можно допу« стить, что каждая молекула обладает некоторым средним зарядом z и средней степенью ионизации a = z/P. В общем виде, на^ пример для поликислоты, зависимость рН раствора от степени ионизации выражается уравнением:
рН = р*0 + р/Са + Ig (10.иу
где
где dW3n/dz — работа удаления одного протона от z-кратно ионизированной макромолекулы.
Введение низкомолекулярной соли в раствор полиэлектролита приводит к образованию около заряженных макромолекул ионных оболочек из противоионов, которые экранируют взаимодействие зарядов по цепи и вызывают уменьшение wqjl и apka • Однако даже при очень высокой ионной силе раствора сохраняются электростатические взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами. Поэтому кривые потенциометрического титрования полиэлектролитов даже в концентрированном растворе низкомолекулярной соли отличаются от кривых титрования соответствующих низкомолекулярных аналогов.
На основании уравнения (10.11) можно записать:
P^:= рТСо + ApAT0 = рН— Ig —(10.13)
1 —ОС
Представляя кривую титрования поликислоты в виде зависимости [рН—\gT—z] от а и экстраполируя эту зависимость на область ма-
лых а, при а = 0, можно получить рк=рко, т. е. характеристическую константу диссоциации функциональной группы поликислоты р/Схар.
Для каждого полиамфолита, сочетающего в цепи кислотные и основные группы, существует определенное, зависящее от его состава, значение рН, при котором количества положительных и отрицательных зарядов в цепи равны. Иными словами, суммарный заряд полиамфолита в этой изоэлектрической точке (ИЭТ) равен нулю. При рН ниже ИЭТ в цепи начинают доминировать положительные заряды. При достаточно низком рН ионизация всех кислотных групп оказывается подавленной и полиамфолит превращается в полиоснование. Наоборот, при рН выше ИЭТ полиамфолит превращается в поликислоту.
Степень ионизации, а в случае полиамфолита — удаленность от ИЭТ сильно влияет на конфигурационные свойства обычных линейных полиэлектролитов, приводя к развертыванию макромолекул и увеличению их линейных размеров (явление полиэлектролитного набухания). Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости [т|], пропорциональной объему клубков, оценку полиэлектролитного набухания можно произвести по изменению [т|] в зависимости от степени ионизации. Так, при полной ионизации полиметакриловой кислоты [ц] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров клубков в 5—6 раз. В известных условиях (при полном подавлении ионизации) можно наблюдать эффекты, противоположные полиэлектролитному набуханию, обусловленные наличием в ионогенных группах подвижных атомов водорода, способных образовывать водородную связь. Возникновение таких связей (например, карбоксил-карбоксильных)
может привести к образованию «внутрицепной вулканизационной сетки». В макромолекулах полиамфолитов вблизи ИЭТ могут наряду с водородными возникать и внутрицепные солевые связи, также приводящие к замораживанию конфигураций клубков и свертыванию цепей. На кривых потенциометрического титрования для таких полиамфолитов вблизи ИЭТ появляется область нерастворимости.
Работа 50. Изучение взаимодействия сшитого полимера (каучука) с растворителем
Цель работы. Определение константы взаимодействия \х нена-полненного вулканизата с углеводородами.
Образцы и реактивы Пластина вулканизата Толуол
0•••HO
о
Вазелиновое масло Бензол
Хлороформ Ксилол
Оборудование
Модульная рамка Аналитические весы
Набор разновесов
Методика работы. Из пластины вулканизата толщиной 2 мм вырубают три прямоугольные полоски шириной 8 мм с длиной рабочего участка 30 мм. Образцы помещают в вазелиновое масло и выдерживают до равновесного набухания. Затем, их вынимают и высушивают фильтровальной бумагой. Определяют зависимость степени удлинения от нагрузки при одноосном растяжении. Затем строят зависимость / от (А,—х~2). По тангенсу угла наклона прямой и, исходя из формулы (10.14), получают Ф.
