Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
шение полимера и растворителя, другая — в том, что между молекулами полимера существуют поперечные химические связи. Это исключает разделение макромолекул и их переход в раствор. При набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются, т. е. переходят в менее вероятные состояния. В результате энтропия системы уменьшается, причем это уменьшение может быть равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекращается, и система приходит в равновесное состояние. При большом числе поперечных химических связей между макромолекулами полимеры вообще перестают набухать.
На явлении равновесного набухания основывается теория расчета структурных параметров сетки (сшитых полимеров) Флори— Ренера, связывающая число активных цепей сетки 1/Afс, с относительной долей полимера в набухшей системе VT\
J_ = і,(і-уг)+Уг + ^
где ji — константа взаимодействия набухшего полимера со средой; рх — плотность полимера; Vo — мольный объем растворителя.
Уравнение (10.3) применимо для определения 1/Afс при V7 0,25. Основной посылкой при расчете является допущение о том, что сетка образована тетрафункциональными узлами.
К активным цепям относят цепи, способные нести нагрузку при деформациях. Участки цепей в виде свободных концов и золь-фракция составляют пассивную часть сетки. Основными параметрами сетки являются:
Mс — средняя молекулярная масса цепи, заключенная между узлами; МПх — молекулярная масса сшитого в сетку полимера (так называемая мгновенная молекулярная масса); 1/Мс и 1/M^x — число цепей сетки и число сшитых молекул в
I моль/см3 сшитого полимера; 1/М'с— число активных цепей, моль/см3; Af с
va—"дрі— доля активных цепей; y — степень сшивания (среднее число сшитых мономерных звеньев в одной молекуле).
Степень сшивания определяется соотношением:
Мпх 1 Y = _L- = _ (10.4)
Мс S + s°>5
Ka= (1 — S)2 (1 — 2Y.S) (1+YS) (10.5)
где S — доля золь-фракции в сшитом полимере, определяемая экспериментально.
Абсолютное число цепей N9 узлов v и сшитых в сетку молекул п
в 1 см3 сшитого полимера находится по числу Авогадро а и плотности полимера по следующим формулам:
N = -?*- (Ю.6)
V= (Ю.7)
2М
с
„= — (10.8)
<ппх
10.3. Реологические свойства растворов полимеров
В широком интервале концентраций растворы полимеров проявляют свойства неньютоновских жидкостей, т. е. для них не выполняется формула, связывающая скорость сдвига du/dx с напряжением сдвига Р:
du
P= — т, (10.9)
dx
Отступления от закона Ньютона носят разнообразный характер. В некоторых случаях существует конечный интервал давлений, в котором течения нет, и лишь по достижении так называемого предельного напряжения сдвига Р* жидкость начинает течь. При этом она может вести себя как псевдоньютоновская жидкость (рис. 10.1, кривая 2), т. е. поведение описывается уравнением, аналогичным уравнению (10.9).
du
P-P*= -г* - (10.10)
dx
где т]* — константа.
Обычно, однако, пропорциональность между скоростью сдвига и разностью напряжений P—Р* отсутствует (рис. 10,2, кривая 2). В других случаях Р* = 0, но между P и du/dx отсутствует прямая
Рис. 10.1. Кривые течения ньютоновской (/) и псевдоньютоновской (2)
жидкости.
Рис. 10.2. Кривые течения слабострук-гурированной (/) и сильноструктурированной (2) неньютоновской жидкости.
Рис. 10.3. Общий вид кривой течения неньютоновской жидкости.
пропорциональность, т. е. ті* (эффективная вязкость) —функция P или dufdx (рис. 10.2, кривая 1). Все эти аномалии в реологических свойствах полимерных растворов вызваны деформацией макромолекул или разрушением структуры, образованной макромолекулами. Чем больше размеры макромолекул, тем при меньших концентрациях проявляются межмолекулярные взаимодействия и начинаются отклонения от ньютоновского закона течения.
Общий вид кривой течения неньютоновской жидкости приведен на рис. 10.3. В области малых значений P и dufdx кривая имеет прямолинейный участок, т. е. раствор в этих условиях течет как ньютоновская жидкость, обладающая большой вязкостью CIuJfIx1 \ T)o=,ctgai. Постоянство вязкости на этом участке объясняется тем, что при малых значениях P процессы ориентации и деформации макромолекул не влияют на вязкость жидкости. Этот начальный прямолинейный участок кривой бывает настолько малым, что его не всегда удается обнаружить (рис. 10.2, кривая 1). Вязкость т]о, соответствующая малым значениям P9 может быть настолько велика, что в этих условиях материал можно считать твердым телом, не обнаруживающим течения при напряжениях сдвига (рис. 10.2, кривая 2) меньших Pk (предельного статического напряжения).
При возрастании напряжения сдвига начинают происходить все в большей степени процессы ориентации и деформации макромолекул и разрушения структуры. При этом вязкость уменьшается (рис. 10.3) и в некоторой точке достигает постоянного минимального значения — предельной вязкости r]oo = ctga2, отвечающей течению жидкости и возможно более полным ориентации и деформации макромолекул или разрушению структуры.
