Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
За окончательный результат принимают средние арифметические значения є и tg б, полученные при трех измерениях.
Разброс измеренных величин от среднего значения определяется по стандартному отклонению S, которое вычисляют по формуле:
где Аг=є—&і или At=tg б—tg 6* (є, tg б — средние арифметические значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь).
ЛИТЕРАТУРА
1. Бартенев Г. M., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Л., «Химия»г 1976. 231 с.
2. Г у л ь В. Е. и др. Электропроводящие полимерные материалы. M., «Химия», 1968. 248 с.
3. Конструкционные свойства пластмасс. Под ред. Э. Бэра. Пер. с англ. M., «Химия», 1967. 464 с.
4. С а ж и н Б. И. Электропроводность полимеров. М.—Л., «Химия», 1965. 160 с.
5. T а ге р А. А. Физико-химия полимеров. M., «Химия», 1968. 536 с.
6. Электрические свойства полимеров. 'Под ред. Б. И. Сажина. Л., «Химия», 1970. 376 с.
10. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ
10.1. Основы термодинамики растворения полимеров
Растворение высокомолекулярных соединений принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей. Основная особенность растворов полимеров — их неидеальное (даже при значительных разбавлениях) поведение. Под идеальным раствором обычно понимают подчинение его закону Рауля, согласно которому отношение парциального давления пара р растворителя над раствором к давлению пара ро над чистым растворителем равно его мольной доле N\ в растворе
— =л/х (ЮЛ)
Po
Изменение давления пара растворителя над раствором связано^ с изменением химического потенциала растворителя р,ь который определяется изменением изобарно-изотермического потенциала компонентов раствора при их смешении. Изменение изобарно-изотермического потенциала определяется изменением энтальпии раствора Д# (теплота смешения) и изменением энтропии системы AS (энтропии смешения):
AG^=AH-TAS (10.2>
Чтобы произошло самопроизвольное растворение полимера, AG должно быть отрицательным. Это возможно в двух случаях.
1. При А#<0, т. е. если при растворении выделяется тепло (так как изменение энтальпии равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком). Такое условие часто соблюдается на практике, например при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а общий тепловой эффект растворения равен сумме теплот сольватации и собственно растворения.
2. При AS>0 это условие всегда осуществляется при растворении. Энтропия смешения полимера с растворителем, рассчитанная на массовую долю вещества, лежит между значениями энтропии
растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении полимеров меньше, чем при растворении низкомолекулярных, и энергетический фактор (сольватация) имеет относительно большое значение. В некоторых случаях полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла (при ДН>0), т. е. энтропийный член может иметь сравнительно большие значения (в таких случаях TAS<AH). Полимер не может образовывать истинного раствора в любой жидкости. В одних жидкостях данный полимер растворяется самопроизвольно, с другими он совершенно не смешивается. Хороший растворитель для данного полимера — это такая низкомолекулярная жидкость, в которой этот полимер образует систему, термодинамически устойчивую (AG<0) во всей области концентраций и в возможно более широкой области температур.
Если низкомолекулярная жидкость с данным полимером не образует термодинамически устойчивой системы ни при каких температурах и концентрациях, то это — нерастворитель для данного полимера.
Количественно оценивать растворяющую способность растворителя по отношению к данному полимеру следует по величине термодинамического сродства. Строгой мерой термодинамического сродства является разность между изобарно-изотермическим потенциалом раствора и компонентов AG или разность между химическим потенциалом компонента в растворе и чистого компонента (A\ii). Обе эти величины при самопроизвольном растворении отрицательны (AG<0; Дщ<0). Чем больше абсолютное значение этих величин, т. е. чем дальше находится система от состояния равновесия, тем больше термодинамическое сродство между компонентами, т. е. тем лучше растворитель.
10.2. Набухание
Растворение полимеров с линейными гибкими молекулами сопровождается набуханием — процессом, в котором происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворителе (как у низкомолекулярных веществ), но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное соединение. Это связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных полимерах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя, обладающие малыми размерами и большой подвижностью.
Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается. Одна из причин такого явления — ограниченное сме-
