Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 8.1 показан релаксационный спектр для винилового полиэфира в логарифмических координатах: функция распределения времен релаксации — время релаксации.
Релаксационные процессы могут быть выявлены методами как динамических (или частотных) испытаний, так и квазистатическими методами исследования релаксации напряжений и ползучести в изотермических условиях.
Релаксация напряжений. В общем случае релаксацией называется процесс перехода к состоянию равновесия, происходящий во времени. Релаксация напряжений представляет собой
\ \ \
-70
70 -5 О 5
Ig г
Рис. 8.1. Непрерывный спектр времен релаксации.
<,,/////////////////.
зависящее от времени изменение напряжений при данной температуре и постоянной деформации.
Экспериментальные данные, полученные при измерении релаксации, часто описывают с помощью реологических моделей. Широко используется модель &
Максвелла, состоящая из пружи- :///////////< ны и демпфера, соединенных последовательно (рис. 8.2). Пусть образец подвергнут быстрой деформации растяжения (сжатия) в возможно короткое время U и созданная при этом деформация е-о зафиксирована. При этом в полимере возникнет напряжение о. Первым следствием действия напряжения является упругая деформация.
В модельном представлении эта деформация соответствует растяжению пружины, причем
связь между напряжением о и деформацией єі пружины с моду лем упругости Ei описывается формулой
I
а
ZV77777777777777777?i
Рис. 8.2. Механические модели:
модель Максвелла; б — модель Кельвина—Фойхта.
(8.1)
Поскольку напряжение в пружине и демпфере одинаково, с течением времени под действием натяжения упругой пружины поршень д'емпфера начинает смещаться со скоростью
de» 1
(8.2)
dt
о
где г) — вязкость демпфера; t — время; е2 — смещение поршня.
При движении поршня размеры пружины будут изменяться. Скорость изменения размеров пружины можно записать так:
^s1 1 da
dt
E1 dt
(8.3)
Перемещение поршня моделирует изменение вязкого течения полимера. В результате внутримолекулярных ДВИЖеНИЙ цєпи при є(> =
= const напряжение в полимерном образце уменьшается от а до (ti, причем Gi^0.
Условием опыта оговорено, что концы элемента Максвелла жестко закреплены после задания начальной деформации. Поэтому пружина с течением времени будет уменьшаться по длине на ту же величину, на какую сместится поршень. Тогда єо = єі + є2 = = const и
de* dt\ dto
+ -~ =0 (8.4)
dt
dt
dt
i2a
Суммирование правых частей формул (8.2) и (8.3) приводит к уравнению
1 da 1
+ — а = 0 (8.5)
Ei dt y]
Решение дифференциального уравнения (8.5) имеет вид
G(t)=o0e = O0<? (8.6)
где Go — начальное напряжение, а отношение r\/Ei— константа, называемая временем релаксации.
Из уравнения (8.6) следует, что уменьшение напряжения со временем в условиях релаксации происходит экспоненциально. Если деформации достаточно малы, формула (8.6) с хорошим приближением описывает релаксационный процесс одинаковых по природе кинетических единиц. Релаксацию напряжения различных по природе кинетических единиц можно описать набором моделей Максвелла, соединенных параллельно. Число моделей в таком наборе должно соответствовать числу кинетических единиц т, участвующих в процессе релаксации. Аналитическое выражение, описывающее процессы релаксации напряжений в наборе кинетических ^единиц, можно получить суммированием формул типа (8.6):
где Eі и Xi — соответственно модуль и время релаксации t-того элемента.
Тогда «релаксирующий» модуль упругости E(t) полимерного образца в целом определится как
a(t) ™ <-"V
Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необратимой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при
ползучести, наоборот, свернутой в выпрямленную, причем это происходит с некоторым временем запаздывания.
Запаздывающая упругая реакция полимера на действующее усилие в условиях ползучести может быть описана моделью Кельвина—Фойхта, в которой в отличие от модели Максвелла пружина и демпфер соединены параллельно (рис. 8.2,6). При нагружении этой модели деформация пружины и смещение демпфера одинаковы, а напряжения в ветвях модели различны:
