Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
І
а
I
JL IJ 1
_;
Температуре
со
1C
ж
7H (TnJ тт Температура
Рис. 7.1. Типичные термомеханические кривые для линейных—аморфных (а) и кристаллизующихся (б) полимеров и макросетчатого (в) полимера:
/ — стеклообразное состояние; // — высокоэластическое; /// — вязкотекучее состояние; Тс — температура стеклования; Tк — кристаллизации; Тпл—плавления; Tт—температура начала вязкого течения; Tx — температура начала химического разложения.
\ '
\
к этой деформации добавляется обратимая высокоэла\:тическая составляющая Евэл, которая превосходит упругую составляющую в тысячи раз и характеризуется модулем высокозугастичности ?вэл~0,1— 1 МПа. Выше температуры текучести наблфдается еще одна составляющая деформация — вязкая Евяз, которая приводит к постепенному накоплению остаточной деформации.
В общем случае деформация полимеров состоит из трех слагаемых, которые играют различную роль при низких и высоких температурах.
Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления — температуры кристаллизации Тк он находится в твердом состоянии, но может различаться жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая б). Это связано с тем, что аморфная часть полимера также может находиться в разных физических (релаксационных) состояниях. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, то выше Тс он
Трмпрпптипп
деформируется практически как некристаллический полимер. Типичный пример — поливинилхлорид.
При температуре Гк кристаллическая часть полимера плавится, и материал течет, т. е. переходит в вязкотекучее состояние.
Наконец, если некристаллический полимер является макросет-чатым, то он характеризуется термомеханической кривой 3. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкого течения не наступает, температурная область высокоэластического состояния расширяется, и сверху она ограничивается только температурой химического разложения полимера. Такими свойствами обладают, в частности, полимерные материалы типа резин.
Твердые полимеры в отличие от обычных твердых тел обладают важной особенностью — способностью при больших напряжениях подвергаться так называемым вынужденно-эластическим деформациям, что приводит к возникновению ориентированного состояния полимеров. Все химические волокна и пленки находятся в; этом состоянии и обладают ярко выраженной анизотропией структуры и физико-механических свойств.
7.3. Влияние молекулярной массы полимера на температуру текучести
реход из стеклообразного
Низкомолекулярные аморфные полимергомологи могут находиться только в двух физических состояниях: стеклообразном и жидком; их температуры стеклования и текучести совпадают. Пе~
состояния в жидкое сопровождается резким возрастанием деформации. По мере увеличения молекулярной массы (рис. 7.2) термомеханическая кривая смещается в сторону более высоких температур, т. е. температура стеклования повышается. При некотором значении молекулярной массы температура перехода «расщепляется» на Тс и Тт — на кривой появляются три участка. С дальнейшим увеличением молекулярной массы температура стеклования остается постоянной, а температура текучести продолжает повышаться. Следовательно, разность Гт—Тс, характеризующая температурный диапазон вы-сокоэластичности, тем больше, чем больше молекулярная масса полимера. Закономерность, представленная на рис. 7.2, является общей для всех аморфных линейных полимеров. Величина молекулярной массы, начиная с которой температура перехода «расщепляется» на T0 и Тт, зависит от гибкости цепи: чем жестче
Температура
Рис. 7.2. Термомеханические кривые полимеров одного поли-мергомологического ряда
(М5>МА>МЪ>М2>М1).
щепь, тем выше молекулярная масса, соответствующая этой точке. Так, у полиизобутиленов участок высокоэластической деформации появляется уже при молекулярной массе, равной 1000, у полистирола — только при 40 000.
Высокомолекулярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования и высокими температурами текучести, т. е. широким температурным интервалом вы-сокоэластичности (от —700C до +2000C). Высокомолекулярные полимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры •стеклования и небольшой интервал эластичности (от 100 до 160°С). Полимеры, обладающие еще меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения Гс, и разность Гт—Тс у них настолько мала, что практически они не проявляют высокоэластических свойств даже при повышенных температурах. В этом случае часто говорят о размягчении полимера, т. е. о его переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее.
7.4. Влияние полидисперсности и полярности полимеров на температуру текучести
Термомеханические кривые полимеров с высокой степенью полидисперсности несколько отличаются от термомеханических кривых полимеров, сравнительно однородных по молекулярной массе. Для полимеров с высокой сте- і пенью полидисперсности термомеханическая кривая приобретает размытый характер (рис. 7.3). Это объясняется тем, что фракции полимера с различными молекулярными массами переходят в вязкотекучее состояние при неодинаковых температурах. Температура
