Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
часть вторая ФИЗИКА И ФИЗИКОХИМИЯ ¦ ПОЛИМЕРОВ
7. СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
7.1. Надмолекулярная структура полимеров
Кристаллические (кристаллизующиеся) полимеры обладают значительным разнообразием морфологических форм, которые различаются как по строению, так и по размерам. Реальная кристаллическая структура в полимерных телах обладает значительной дефектностью. Нарушение кристаллического порядка происходит в результате стерических (наличие крупных боковых ответвлений) или кинетических (параметры процесса кристаллизации) факторов. Кроме того, в реальных кристаллических полимерах всегда присутствуют большие или меньшие количества незакристаллизо-ванной (аморфной) компоненты.
Кристаллические образования связаны между собой так называемыми проходными цепями. Часть этих цепей входит в кристаллиты, что обусловливает единство структуры материала, а другая часть остается в аморфных областях. Незакристаллизованная часть полимера характеризуется относительно низкой плотностью и преимущественно ответственна за прочностные характеристики полимерных материалов.
Кристаллизация начинается в разных точках образца, и ее фронт распространяется в виде растущей сферы от каждого центра. Поэтому одним из наиболее характерные типов кристаллической структуры является сферолит. СферолиЦі делятся на два типа: радиальные и кольцевые. Размеры их колеблются от 105 до
В ориентированных полимерах наиболее част<д встречающимися типами структуры являются фибриллярные кристаллы.
Фибрилла представляет собой нитевидное образование с чередующимися кристаллическими и аморфными областями с поперечным сечением примерно таким же, как поперечное сечение кристаллита. Характерной ее особенностью является наличие достаточно четких боковых границ и преимущественная ориентация макромолекул в кристаллических и аморфных областях в направлении большой оси фибриллы.
Линейные полимеры при кристаллизации из разбавленных растворов в определенных температурных условиях могут образовывать монокристаллы. Рост монокристаллов происходит с образованием либо плоских кристаллов, либо спиральных террас одина-
W А.
ковой толщины, расположенных по винтовой дислокации. Дифракция электронов от отдельных кристаллов показывает, что оси макромолекул расположены перпендикулярно плоскостям пластин (ламелей). Высота отдельных пластин составляет 100—150 А (большой период складывания).
Наряду с названными типами структур при кристаллизации могут возникать различные промежуточные или неясно выраженные структурные формы.
На практике часто приходится иметь дело с аморфными полимерами, которые по разным причинам или вообще не кристаллизуются или кристаллизуются лишь в незначительной степени. Простейшим элементом надмолекулярной структуры аморфных полимеров является глобула — трехмерное образование, имеющее только ближний порядок в расположении осей макромолекул и размер того же порядка, что и кристаллит. Образование развитых структур, как правило, не наблюдается.
7.2. Физические состояния полимеров
Полимеры могут либо кристаллизоваться, либо оставаться при всех температурах аморфными. В последнем случае они могут находиться в различных физических (релаксационных) состояниях: стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем. С каждым из физических состояний связан определенный комплекс свойств, и каждому состоянию отвечает своя область технического и технологического применения. Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, на чаще всего их определяют по изменению механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. Так, для этой цели широко используют измерения деформируемости или податливости полимеров в широком интервале температур.
Деформируемость определяют термомеханическим методом, состоящим в измерении зависимости деформации полимера от температуры. При постоянной нагрузке эту зависимость называют термомеханической кривой.
На рис. 7.1 приведены три типа характерных термомеханических кривых. Они получены при нагревании с постоянной скоростью нагруженного образца полимера. Действующая нагрузка должна быть заданной и малой по величине, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Обычно термомеханические кривые получают при деформации одноосного сжатия, растяжения или сдвига.
При низких температурах все полимеры деформируются так же, как и низкомолекулярные твердые упругие тела. Если линейный полимер не кристаллизуется, то деформация с температурой изменяется по кривой а. Эта кривая свидительствует о том, что полимер может находиться в трех физических состояниях: стеклооб-
разном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждому состоянию соответствует свой тип деформации. В стеклообразном состоянии (малые напряжения) наблюдается только упругая деформация Еущ> с высоким модулем упругости (2—50 ГПа). Такая деформация связана с изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере, а также с деформацией валентных углов макромолекул. При переходе через температуру стеклования.
