Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
Один из способов получения привитых сополимеров основан на использовании так называемых макромолекулярных инициаторов, т. е. полимеров, содержащих активные группы, способные при определенных условиях вызывать полимеризацию введенного в систему мономера. Для этого, например, полимер окисляют (кислородом или озоном), либо облучают частицами высокой энергии (улучи, быстрые электроны, нейтроны и др.). Образовавшиеся в полимере перекисные группы при нагревании распадаются, генерируя макрорадикалы, которые осуществляют прививку.
Второй способ получения привитых сополимеров — передача цепи через полимер. Для осуществления этой реакции необходимо, чтобы в макромолекулах имелись активные группы (подвижные атомы водорода или галогена у третичного атома углерода или азота в основной цепи, ненасыщенные связи и т. д.), которые под действием инициатора или растущего радикала могли бы образовывать активные центры, способные инициировать реакцию прививки. Недостатком перечисленных способов прививки является то, что одновременно с образованием привитого сополимера образуются и гомополимеры, отделить которые от сополимера очень трудно.
Эффективным способом получения привитых сополимеров, при котором гомополимеры не образуются, является проведение реакции в присутствии окислительно-восстановительных систем. Однако эта реакция применима только для водорастворимых полимеров или для проведения ее в эмульсии.
Блок- и привитые сополимеры можно получать реакцией конденсации полимеров, содержащих разнородные, но способные взаимодействовать функциональные группы, например группы ОН и СООН. Если функциональные группы являются концевыми, то в результате конденсации будет образовываться блок-сополимер, а если функциональные группы расположены в середине макромолекулы, то продуктом реакции будет привитой сополимер.
И, наконец, механохимический способ. При воздействии механических нагрузок на полимер связи С—С разрываются с обра--
зованием свободных радикалов, которые при добавлении к ним мономера могут инициировать реакции блок- и привитой сополимеризации, однако ее трудно регулировать.
Подбирая соответствующим образом компоненты, можно получить блок- и привитые сополимеры практически любого состава. Реакции привитой сополимеризации широко используются для снижения температуры стеклования природных полимеров.
Работа 32. Получение поливинилового спирта
Цель работы. Получение поливинилового спирта щелочным или кислотным гидролизом поливинилацетата, определение состава полученного полимера, сравнение !растворимости исходного и конечного продуктов реакции.
Реактивы
Для щелочного метода Поливинилацетат Этиловый спирт Едкий натр
(20%-ный спиртовой раствор) Ацетон или этиловый спирт
Для кислотного метода
Поливинилацетат
Этиловый спирт
Серная кислота (р = 1,84)
Ацетон или этиловый спирт
Оборудование
Трехгорлая колба
250 мл ......
Обратный холодильник Капельная воронка
емк.
1 шт. 1 шт. 1 шт.
Термометр ....... 1 шт.
Воронка Бюхнера . Колба Бунзена . . Стаканы емк. 500 мл Колба коническая 250 мл .....
емк
1 шт.
1 шт.
2 шт.
1 шт.
Методика работы. Щелочной метод. В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой с глицериновым затвором, обратным холодильником и капельной воронкой приготавливают 100 г 15%-ного раствора поливинилацетата в этиловом спирте при 60—7O0C Раствор охлаждают до 30—35 °С и при интенсивном перемешивании в колбу вводят из капельной воронки спиртовой раствор щелочи (1:5 мол.). По мере омыления поливинилацетата поливиниловый спирт осаждается из раствора. Продолжительность реакции 2—3 ч. После этого смесь нагревают до кипения и омыление продолжают при кипении в течение 20 мин.
Поливиниловый спирт отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают несколько раз небольшими порциями ацетона или спирта до нейтральной реакции, отфильтровывают и высушивают в сушильном шкафу при 50—6O0C Для более тщательной очистки отфильтрованный полимер растворяют в горячей дистиллированной воде (60—7O0C) и осаждают при перемешивании в ацетон или спирт. Осажденный полимер отфильтровывают и сушат до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 50—700C
Кислотный метод. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с глицериновым затвором, обратным холодильником и термометром, помещают 10 г поливинилацетата в 100 г этилового спирта при 60—7O0C Раствор охлаждают до 3O0C и при перемешивании в колбу вводят из капельной воронки 5,5 г
серной кислоты (предварительно ее разбавляют 15 мл спирта). Затем колбу нагревают при интенсивном перемешивании смеси на кипящей водяной бане в течение 4—5 ч. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают. Выпавший в процессе омыления полимер отфильтровывают и обрабатывают по методике, описанной выше для щелочного омыления.
Задание. 1. Определить выход полученного полимера и содержание гидроксильных (см. с. 69) и ацетатных групп.
2. Рассчитать массовый и мольный состав полимера (см. с. 97).
3. Определить растворимость поливинилового спирта и поливинилацетата в ацетоне, воде, четыреххлористом углероде. Результаты свести в табл. 6.1, применяя условные обозначения: H — нерастворим, M — малорастворим, набухает, P — растворим.
