Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
2. Реакции полимера с мономером, при которых генерируются растущие цепи, взаимодействующие с полимером с образованием разветвленных или пространственных структур.
3. Реакции полимера с высокомолекулярным модификатором. Полимераналогичные превращения — это химические реакции
функциональных групп полимера с низкомолекулярными соединениями, протекающие без разрыва химических связей основной цепи макромолекулы; при этом фрагменты низкомолекулярного реагента входят в состав образующегося полимера. Эти реакции широко применяются для модификации полимеров. На их использовании основано промышленное получение простых и сложных эфиров целлюлозы, поливинилового спирта, хлорирование, сульфо-хлорирование и фосфорилирование полиэтилена.
При многих полимераналогичных превращениях происходит частичное превращение исходных функциональных групп, например при гидролизе поливинил ацетата:
H2O
-----CH2-CH-CH2-CH----->•----CH2-CH-CH2-CH----
I I -CH3COOH J J
OCOCH3 OCOCH3 ОН OCOCH3
К этой же группе относятся и разнообразные реакции замещения в полиолефинах, например фосфорилирование полиэтилена.
При взаимодействии функциональных групп с низкомолекулярным реагентом происходит образование в макромолекуле циклических звеньев, например при получении ацеталей поливинилового спирта:
••—CH2-CH-CH2-CH-----"----CH2-HC CH----
I I -н2о і
ОН ОН OO
I
R
Полимераналогичные превращения полимеров позволяют создавать новые классы высокомолекулярных соединений и в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых полимеров.
Внутримолекулярные реакции. Реакции этого типа обусловлены внутримолекулярными перегруппировками или взаимодействием функциональных групп или атомов одной макромолекулы. Они приводят к изменению химического состава полимера без существенного изменения степени полимеризации.
Внутримолекулярные превращения происходят под действием физических факторов (излучения, тепла, света) или химических реагентов. При этом в отличие от полимераналогичных превращений химические реагенты, вызывающие внутримолекулярные превращения, не входят в состав полимерной цепи. К внутримолекулярным реакциям относится дегидратация, ангидризация, дегидро--хлорирование, декарбокеилирование и др. Так, при дегидратации поливинилового спирта или при дегидрохлорировании поливинил-хлорида получается поливинилен — полимер, содержащий систему сопряженных связей и обладающий полупроводниковыми свойствами:
----CH2-CH-CH2-CH- CH2-CH----->-
I I I -H2O
ОН ОН ОН
->----CH = CH — CH = CH — CH = CH----
----CH2-CH-CH2-CH-CH2— CH----->
I I I -НС1
Cl Cl Cl ->----CH = CH- CH = CH- CH = CH----
Особое место среди этю? реакций занимает внутримолекулярная циклизация при натрев^нїш:
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH CH CH
I I I
C=N C=N C=N
CH CH CH
CCC
/\/\/\/
N
N
N
CH
CH2 CH
CCC
— I 1 I
CCC NNN
Такой циклический полимер обладает повышенной термостойкостью и полупроводниковыми свойствами.
Таким образом, путем внутримолекулярных превращений можно широко изменять свойства известных полимеров.
Межмолекулярные реакции. Реакции этого типа протекают либо непосредственно между макромолекулами, либо при участии низкомолекулярного реагента. Наличие в макромолекулах карбоксильных, гидроксильных, амидных, эпоксидных групп позволяет легко осуществить их «сшивание» даже малыми количествами реагентов— модификаторов. К таким реакциям относятся, например, реакции отверждения, вулканизации, образования трехмерных полимеров из олигомеров. Так, при действии двухатомных спиртов на полиакриловую кислоту можно получить пространственный полимер следующего строения:
----CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-. - • ----CH2-CH-CH2-CH-CH2— сн—. <
COOH
COOH
COOH
COOH
со
I
COOH
HOCH2-CH2OH
COOH COOH COOH • —СН»—(^H-CH9—(1н—CH9—(^H— • • •
COOH
I
О—CH2 0-(1н2
I
СО COOH
I I
-СН—CH9- сн—
i2—і—V^i i2—V^i і—V^i I2—1— • • • ----CH2—CH—CH2-
Образование пространственной структуры сопровождается потерей растворимости и способности плавиться, а также изменением всех физико-механических свойств полимера.
Блок- и привитая сополимеризация. Одним из методов Химической модификации полимеров является блок- и привитая сополимеризация. В отличие от статистических сополимеров блок- и привитые сополимеры содержат длинные отрезки (блоки) разнородных последовательностей звеньев.
Блок-сополимеры состоят из линейных макромолекул
(A)n- (B)m- (A)n- (В)т—-
Привитые сополимеры состоят из разветвленных макромолекул
----А — А—А — А — А----
I I
(В)я (B)n
Поскольку отрезки разнородных по химическому составу звеньев в блок- и привитых сополимерах достаточно велики, то эти сополимеры проявляют свойства обоих исходных компонентов. Например, прививка поливинилацетата к политетрафторэтилену придает последнему адгезионные свойства и способность к окрашиванию (свойства, характерные для поливинилацетата), сохраняя при этом высокую температуру плавления исходного полимера. Химическое соединение аморфных и кристаллических полимеров, гидрофильных и гидрофобных полимеров и т. п. позволяет получать материалы с новыми свойствами, которыми не обладают механические смеси гомополимеров.
