Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
Определение «жизнеспособности» смолы. В фарфоровый стакан или чашку взвешивают 5,0 г смолы, добавляют 0,05 г (1%) тонкоизмельченного хлористого аммония (ГОСТ 2210—51) и тщательно перемешивают. Приготовленный раствор при периодическом перемешивании выдерживают при 20±1°С до начала желатинизации. Время от момента добавления хлористого аммония до начала желатинизации раствора определяет его жизнеспособность (ГОСТ 14231—69).
Определение времени отверждения. В стакан помещают 5,0 г смолы при 20±1°С, добавляют 0,05 г (1%) тонкоизмельченного хлористого аммония (ГОСТ 2210—51) и тщательно перемешивают стеклянной палочкой в течение 5 мин. В пробирку диаметром 16 мм переносят 2 г раствора и опускают ее в кипящую іводяную баню так, чтобы уровень раствора в пробирке был на 10— 20 мм ниже уровня воды в водяной бане и включают секундомер. Раствор непрерывно перемешивают стеклянной палочкой до начала его желатинизации. Время от момента погружения пробирки в кипящую воду до момента желатинизации раствора принимают за время отвеїрждвния смолы (ГОСТ 14231—69).
Задание. 1. Определить «жизнеспособность» смолы и ее время отверждения.
2. Определить растворимость смолы.
5. ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЕ
Полиприсоединение* представляет собой процесс образования макромолекул, происходящий в результате соединения би-илиоли-гофункциовдльных реагирующих соединений и протекающий без выделения нкакомолекулярных веществ. Таким образом полиприсоединение по своей схеме аналогично полимеризации. Однако так же как поликойденсация полиприсоединение является ступенчатым процессом, состоящим из отдельных независимых стадий. Связывание мономерных звеньев в этом случае происходит за счет передачи атома водорода на каждой стадии реакции, не наблюдающейся ни при полимеризации, ни при поликрнденсации. Элемент тарный состав продуктов полиприсоединения соответствует составу исходных веществ. Примерами реакции полиприсоединения являются реакции диэпоксидов с карбоновыми кислотами, аминами, фенолами, спиртами, а также реакции диизоцианатов с диолами.
При взаимодействии диэпоксидов с карбоновыми кислотами, аминами, фенолами, спиртами и другими соединениями, функциональные группы которых содержат подвижные атомы водорода, получаются полиэфиры или эпоксидные олигомеры:
CH2- CH- R- CH- CH2+H2N—R'—NH2->
\/ \/
О О
CH2-CH-R-CH- CH2
\ / \ / о о
-> CH2-CH-R-CH-CH2-HN-R-Nh2 \/ I
О он
•> CH2-CH-R-CH-CH2-NH—R'—NH-CH2-CH-\/ I I
О он он
NH2-R'-NH2
-R-CH-CH2-->~ и т. д.
V
Средняя молекулярная масса олигомеров колеблется от 3 000 до 5 000, темп. разм. равна 100—13O0C
При «взаимодействии диэлоксидных соединений с гликолями или двухатомными фенолами на первой стадии получают олигоокси-эфиры:
О — R — О— CH2 — CH-CH2+ п НО — Ar — ОН->
V
CH2-O-R —О — CH2 — CH — CH2 - О — Ar — О----
I
ОН
* В литературе широко пользуются также терминами «ступенчатая полимеризация» и «аддиционная поликонденсация».
п H9C — CH — CH9 —
О
CHo —сн-
ом
Катализаторами реакции служат щелочи, алкоголяты щелочных металлов, третичные амины. В отсутствие катализаторов реакция с гликолями протекает очень медленно и ее скорость увеличивается с повышением кислотности спирта (особенно при замене гликолей двухатомными фенолами). Линейные олигомеры имеют степень полимеризации не более 5—6. Большой избыток диэпоксидного соединения вызывает предпочтительное образование концевых эпоксидных групп. При нагревании олигомеров с гликолями или с двухатомными фенолами происходит наращивание молекулярно и образование сетчатого полимера.
Взаимодействие диэпоксидов с дикарбоновыми кислотами приводит к получению олигомеров, содержащих в основной цепи наряду с простыми эфирными и сложноэфирные группы:
п H2C — CH — CH2 — О — R — О — CH2 — CH-CH2 + п HOOC — Ar — COOH->-
\/ \/
О О
• • •—CH2-CH-CH2-O-R-O-CH2-CH-CH2-OOC-Ar-COO-I I
ОН он
Катализаторами реакции служат щелочи и амины. Линейные олигомеры имеют степень полимеризации 4—5 и 'Кислотное число 40— 100. Это свидетельствует о том, что большое число макромолекул содержит концевые кислотные группы. Вместо полифункциональных кислот можно использовать их ангидриды. Это .несколько замедляет взаимодействие с эпоксидными группами, которому должен предшествовать гидролиз 'части ангидридных трупп, но ускоряет реакцию с вторичными гидроксильными группами.
Взаимодействие диизоцианатов с диолами и изоцианатов с диаминами приводит к образованию соответственно полиуретанов и полимочевин:
O = C = N- R— N = C = О+ НО — R' — ОН->-
OCN-R-NCO
-^O = C = N-R-NHCOR' — ОН--^ и т. д.
Il
О
O = C = N- R — N = C = O +H2N - R' — NH2-*
OCN-R-NCO
-^O = C = N-R-NHCO-NH-R' — NH2-->- и т. д.
В этих реакциях присоединение атома водорода к изоцианату вызывает разрыв я-овязи между атомами азота и углерода. Миграция атома водорода к изоцианатной группе, в случае взаимодействия cof спиртами, наиболее легко происходит при использовании первичных спиртов, значительно медленнее реагируют вторичные и совсем медленно третичные спирты. Реакция ускоряется спиртами и кислотами.
