Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кульбах В.О. -> "Фармацевтическая химия" -> 265

Фармацевтическая химия - Кульбах В.О.

Кульбах В.О. Фармацевтическая химия — Медицина, 1966. — 761 c.
Скачать (прямая ссылка): farmacevticheskayahimiya1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 259 260 261 262 263 264 < 265 > 266 267 268 269 270 271 .. 320 >> Следующая

Для производства кристаллического каротина применяют белковый коагулят из моркови, который после высушивания извлекают бензолом. По удалении бензола остаток гидролизуют 10%-ным раствором едкого кали и выделившийся \ осадок вновь извлекают бензолом. Из пересыщенного бензольного раствора выделяют при охлаждении каротин.
По мере изучения каротина было выяснено, что кристаллический продукт, получаемый из растений, содержит три изомерных каротина а-, (3- и Y, различающихся лишь структурой колец, находящихся на концах алифатической цепи. У (5-каротина оба кольца имеют структуру [3-ионона, поэтому его называют p-каротином. У а-каротина одно кольцо (3-ионона, другое а-ион она, поэтому его называют а- или а, (3-каротином. У ^-каротина с одной стороны алифатической цепи находится кольцо (3-ионона, с другой —-незамкнутое кольцо, названное псевдоиононом.
RAA
ct-Каротин имеет строение:
Н,Сч /СНа
/>СН—
СН—С—СН—СН=СН—С=СН^СН=СН—СН=С—СН=СН—сн=
сн.
сн.
сн,
сн.
Н3СХ /СН3
\
=с—сн=сн—сн
сн,
н.
а ^-каротин:
нзсч /СН3
СН=ХН—С=СН—СН=СН—С=СН—СН=СН—СН=С—СН=СН—СН=
I 1 А
СН3 СН3 сн3 сн3
н3сх/сн3
=с—сн=сн—сн
I (Г
сн3
нх
Строение каротина доказано реакциями окисления и восстановления. При окислении каротина хромовым ангидридом получено 6 мол. уксусной кислоты (исследованиями последних лет с помощью меченого углерода С14 И. Вивалько и другими авторами показано, что уксусная кислота принимает непосредственное участие в синтезе каротиновых пигментов в растениях), что указывает о присутствии в молекуле 6 метильных групп. При окислении каротина перманганатом калия получены 4 мол. уксусной кислоты, свидетельствующие, что две метильные группы отличаются своим положением от четырех других.
При окислении каротина озоном получена героновая кислота (II) во вдвое большем количестве, чем при окислении р-ионона (I), указывающем на содержание в молекуле каротина двух колец Р-ион она. При окислении получены также диметилглутаровая (III), диметилянтарная (IV) и диме-тилмалоновая (V) кислоты:
НХ
3v> /СН3
сн=снсосн3 дн3
р-Иоион i.h
нх
сн3
соон
соон
IV
НХ /СН. Н3С
u \/
/чсоон
^соон
II
CHgv^^CHg
^соон соон
V
сн3
соон
^соон
III
При каталитическом гидрировании каротин присоединяет 11 мол. водорода, что указывает на наличие в нем 11 двойных связей.
*xFn расщсилени молекулы а-каротина перманганатом калия, а также при озонировании обнаружена изогероновая кислота (VI);
СН, СН,
\/
сосна
V
\соон
Кроме того, наличие одной изолированной двойной связи в триметил-циклогексановом кольце, отвечающее структуре кольца а-ионона, подтверждено оптической активностью и положением максимума поглощения ультрафиолетового света. В остальной своей части строение а-каротина соответствует (3-каротину.
7-Каротин при расщеплении образует 1 мол. героновой кислоты (II); вместо второго кольца присутствует открытая алифатическая цепь молекулы с тем же числом атомов углерода, отвечающая структуре псевдоионона. Это подтверждается наличием двенадцатой изолированной двойной связи и образованием 1 мол. ацетона при озонировании. Остальная часть молекулы содержит пол неновую сопряженную систему из 12 двойных связей, отвечающую строению (3-каротина, и доказывается подобными же реакциями.
Двойные связи алифатической цепи каротиноидов образуют многочисленные геометрические изомеры; теоретически для (3-каротина, содержащего 9 сопряженных двойных связей в алифатической цепи, возможны 512 цис-транс-изомеров. Фактически, однако, вследствие затруднительности свободного вращения из-за разветвленности боковой цепи, имеющей
4-метильные группы, свободное цис-вращение возможно только у двойных связей тех атомов углерода каротиноидной полиеновой цепи, которые имеют при себе метальные группы и, кроме того, у центральной двойной связи.
Поэтому для (3-каротина возможно только 20 незатрудненных стереоизомеров, для а-каротина — 32 и для ^-каротина — 64 (Цехмейстер, 1944); из этого количества стереоизомеров выделено из природных продуктов 13.
Хроматографическим путем выделены еще 4 изомера, названные б, к, ? и е-каротины, найденные соответственно в плодах гонокарнума, желтой кукурузы, моркови и диатомовых водоросля&, но они встречаются в природе в ничтожных количествах.
В 1947—1955 гг. опубликован ряд синтетических методов получения витамина А, но из них практическое значение приобрел лищь метод Н. А. Преображенского с сотрудниками (1955). Синтез состоит из четырех стадий: получения (3-ионона (IX), альдегида С14 (X), ацетиленового карбинола (XII) и витамина А или его ацетата.
fi-Ионон —синтезирован конденсацией цитраля (VII) (стр, 633) и ацетона в присутствии едкого натра; образующийся псевдоионон (VIII) изоме-ризуют в присутствии концентрированной серной кислоты в (3-ионон (IX) по схеме:
H3Cv хн, с о
C<f СН3СОСН3
NaOH
Н3С /СН,
^ сн=снсосн3——
н„с
JIgh,
VIII
/сн, \сн=снсосн, сн,
\
I
IX
646
Далее, р-ионон (IX) конденсируют (по Дарзану) с хлоруксусным эфиром в присутствии метилата натрия в альдегид Cu (X). Реакция протекает через промежуточное неустойчивое соединение — глицидный эфир (XI), который после гидролиза и декарбоксилирования (на холоду) превращают в альдегид Си:
Предыдущая << 1 .. 259 260 261 262 263 264 < 265 > 266 267 268 269 270 271 .. 320 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed