Фармацевтическая химия - Кульбах В.О.
Скачать (прямая ссылка):
д) гликосинапиды — гликозиды, содержащие серу. Большей частью они встречаются среди крестоцветных. При гидролизе они при участии Фермента мирозина образуют горчичное (эфирное) масло, имеющее следующую группировку атомов:
е) сердечные гликозиды, содержащие в агликоне пергидроциклопента-нофенантреновую структуру и характерный для данных гликозидов пятичленный (лактонный) цикл, наряду с ангулярной метильной или альдегидной группой при С10:
R—N—С—S
К ним относится синигрин, содержащийся в горчице, строения:
Н2С=СНСН2К=С5С6Нл05
0S03K
/\
СН3 /°\==о.
R
где R=CH3, реже—С—Н
ж) цереброзиды. получаемые из мозгов животных; они являются d-галактозидами сфингозина:
СН3(СН2)12СН=СНСНСНОНСН2ОН
nh2
а) фитостеролины — являющиеся гликозидамн стеринов (они широко распространены в природе, но мало исследованы).
ОБРАЗОВАНИЕ ГЛИКОЗИДОВ В РАСТЕНИЯХ И ИХ РОЛЬ
Роль и значение гликозидов в растениях выяснена недостаточно. Некоторые исследователи, как, например, А. В. Благовещенский, рассматривают гликозиды как одну из форм отложения сахаров, поскольку агликоны тесно связаны с последними. Хотя гликозиды обладают различным химическим составом, все же соединения с меньшим молекулярным весом значительно чаще встречаются в природе. Так, например, фазеолюнатин (или лимарин), содержащийся в фасоли, имеющий строение:
XN
(СН3)2С<
Ч)С6Ни05
найден среди семейств лютиковых, лилейных, молочайных и др.
Еще более распространены в природе гликозиды ароматической природы, являющиеся фенолами или эфирами фенолов, например арбутин (IV), метиларбутин (V), кониферин (VI) и др., имеющие строение:
но/ >ос,нио5 сн3о^Зос0нпо6
IV V
но/ ^>СН=СНСН2ОС0НиО5 V]
Близок кониферину и гесперидин, который можно рассматривать как халкон, генетически связанный с антоцианами и флавонами. Образование простейшего халкона можно рассматривать как конденсацию ацетофенона с бензальдегидом:
СН<( !
/ ^СОСН 4- % —> / ^ СН
\=/ L 3 + н/ \==/ \=/\Со/
Под влиянием окислителей халкон способен циклизоваться с потерей двух атомов водорода и образованием флавонов, например:
О
<Зсосн=снО>4вЬ Ц у
Последние в виде соединений с d-глюкозой или рамнозой встречаются в клеточном соке многих растений; они способны поглощать ультрафиолетовые лучи и предохранять хлорофилл или плазму растений от разрушения.
Из других классов органических соединений известны производные ализарина, образующие с двумя частицами глюкозы руберитриновую кислоту, являющуюся красящим веществом марены:
«нио5
освнпо5
Сюда же относится и франгулин (рамнозид), являющийся производным аглюкона эмодина (1,6,8-триокси-З-метилантрахинона).
Что касается других гликозидов, то за исключением стероидных (сердечных гликозидов) их роль выяснена недостаточно. Среди односемянодольных найдены представители, обладающие токсическим действием, например авенеин — С14Н10О8, акорин — С36Н60О8 и др.; среди двусемянодольных — гликозиды перца, водяного перца и др., некоторые из них, как, например, сем. Leguminosae, обладают токсическим действием.
Некоторые гликозиды, например семейства Loganiceae, содержат азот и представляют как бы переход к алкалоидам. В их состав входят пуриновые и пиримидиновые производные, играющие важную роль во внутритканевых дыхательных процессах; к ним относится и d-рибозид гуанина, известный под названием вернина. Он обнаружен в ростках различных растений, в соке сахарной свеклы, в пыльце лесного ореха и сосны и др.
Можно, таким образом, предположить, что гликозиды не рассеяны беспорядочно, а подобно алкалоидам или эфирным маслам играют важную роль в жизнедеятельности растений. Исследование флавонов с этой точки зрения показало, что они ускоряют реакцию между перекисью водорода, пероксидазой и аскорбиновой кислотой, превращая последнюю в дегидро-аскорбиновую кислоту.
Найдено, что флавоны катализируют реакцию окисления в 50—100 раз энергичнее, нежели пирокатехин.
Выделяющаяся при дыхании растений энергия потребляется в различных эндотермических процессах синтеза; за счет этой энергии и происходит синтез органических кислот у суккулентов.
Что касается стероидных гликозидов, то, по мнению Розенгейма, они образуются из углеводов. Виланд, напротив, считает, что материнским веществом стеринов является олеиновая кислота, которая при биологических процессах превращается в цибетон, окисляющийся и одновременно формирующийся в диметилгексагидроцибетон. Робинзон связывает стерииы со скваленом, который близок терпенам и каротиноидам. Нейберг допускает образование стеринов из углеводов; при биохимических расщеплениях из них выделен ликопии и продукты его моно- и бициклической конденсации. Поскольку асафрон, образующийся при расщеплении каротина при циклизации и гидрировании превращается в тетрациклическую кислоту, родственную холановой, можно допустить, что стерины действительно образуются из углеводов.
ВЫДЕЛЕНИЕ ГЛИКОЗИДОВ ИЗ РАСТЕНИЙ
Методы выделения гликозидов из растений весьма разнообразны и зависят от природы гликозидов и их отношения к растворителям. Часто выделение связано с большими трудностями ввиду их легкой разлагаемости. Обычно при выделении гликозидов исключают применение кислот и щелочей, а
