Фармацевтическая химия - Кульбах В.О.
Скачать (прямая ссылка):
В состав агликонов входят большей частью гидроксильные производные алифатического или ароматического рядов. Строение многих гликозидов недостаточно изучено, напротив, при взаимодействии сахаров со спиртами, меркаптанами, фенолами и др. в присутствии соляной кислоты или хлористого водорода получены синтетические гликозиды. Такого рода соединения особенно легко образуются при взаимодействии гидроксильных или иных производных с ацетохлор- или ацетобромглюкозой.
В том случае, когда при гидролизе гликозидов образуется глюкоза, такие соединения принято называть глюкозидами, при образовании других сахаров — гликоз идами.
Гликозиды представляют собой твердые, не летучие, большей частью хорошо кристаллизующиеся, реже аморфные вещества, легко растворимые в воде и в спирте, нейтральной реакции. Они различно относятся к химическим агентам. Хотя расщепление их на сахара и агликоны происходит очень легко, известны и такие гликозиды (сапонины), которые не разла-
1 П. М. Лошкарева и А. И. Ермакова.
гаются даже разбавленными кислотами (FTSOJ при длительном нагревании. При расщеплении гликозидов ферментами наблюдается известная избирательность; только определенный фермент способен разлагать тот или иной гликозид. Реже один фермент расщепляет несколько гликозидов, например, эмульсин расщепляет не только амигдалин, но и салицин, эскулин, кониферин и др., но не расщепляет синигрина. Фермент дрожжей расщеп-ляет амигдалин (I) до прунозина (II), напротив, эмульсин разлагает его до бензальдегидциангидрина (III):
осин21о
10
Дрожжи у/,
Чен +с6н120о
Ч)свнао6
.CN
Эмульсин
II
^>CHOHCN + 2CeH12Oe
III
Гидролизующее действие ферментов тесно связано со строением молекулы гликозида и асимметрией углеродных атомов сахаров. Так, например, правовращающий а-метилглюкозид расщепляется инвертином, в то время как его левовращающий изомер при этом не изменяется, напротив, Р-метил-глюкозид расщепляется эмульсином, не действуя на ос-изомер. Интересно, что природные гликозиды, расщепляемые эмульсином, обладают левым вращением.
Частичное расщепление гликозидов происходит отчасти в самом растении, поскольку энзим, находящийся в нем (хотя и в разных клетках), приходит иногда с ним в тесное соприкосновение. То же, при известных обстоятельствах, происходит при высушивании растений или изолировании из них гликозидов. Поэтому часто гликозиды, полученные из высушенных растений, резко отличаются от гликозидов, находящихся в свежем растении. Следует отметить, что в высушенном растении ферменты обычно не проявляют своего гидролитического действия, но при увлажнении водой, особенно при 35—50°, происходит интенсивная реакция гидролиза. При низкой температуре, в присутствии влаги, действие ферментов замедляется, а при 0° почти не обнаруживается. Выше 70 , напротив, происходит инактивация и разрушение ферментов.
То обстоятельство, что жидкость Фелинга или аммиачный раствор окиси серебра восстанавливает при нагревании многие гликозиды, связано с частичным их гидролизом.
В близкой связи с глюкозидами, т. е. эфирами глюкозы, находятся пентозиды или рамнозиды, которые при гидролизе, наряду с агликонами, образуют рамнозу (например, франгулин, кверцитин и др.), рамноглюко-зиды, которые при гидролизе образуют рамнозу, глюкозу и др. (например, рутин, гесперидин и др.).
КЛАССИФИКАЦИЯ ГЛИКОЗИДОВ
Классификация гликозидов привлекала к себе внимание многих исследователей. Ранее, весьма распространенная ботаническая классификация используется в настоящее время лишь для гликозидов неустановленного строения. Фармакологическая классификация, основанная на биологи* ческом действии гликозидов, также не удержалась. Наиболее целесообразна химическая классификация, основанная на химическом строении агликонов
или сахаров, образующихся при гидролизе гликозидрв. В этом случае гли-козиды получают название сахаров с прибавлением суффикса «ид». Так, гликозиды, отщепляющие пеитозу, называются пентозидами, отщепляющие гексозу — гексозидами. Последние, в свою очередь, делятся на подгруппы, например, отщепляющие глюкозу называются глюкозидами, отщепляющие фруктозу или галактозу—фруктозидами, галактозидами и др.
Химическая классификация, основанная на природе наиболее характерных группировок агликонов, выражается в следующем:
а) цианогенные или цианофорные гликозиды — образующие при гидролизе цианистоводородную кислоту; например амигдалин, пруна-зин и др.,
б) фенол гликозиды — содержащие фенольную группу, или образующие ее при гидролизе;
в) гликозиды группы кумарина; строение их определяется наличием структуры:
Гликозиды эти широко распространены в природе; к ним относится к\мариновый гликозид, скиммин, эскулин, дафнин, фраксин и др. Все они при гидролизе распадаются на кумарин и сахар;
г) оксиантрахиноновые гликозиды —широко распространены в природе; они большей частью окрашены в красный или желтый цвета. К ним относятся многие слабительные, например ревень, сенна, крушина, алоэ и др.,
? содержащие производные оксиаитрахинона. При гидролизе они распадаются на ди-, триоксиантрахиноны и сахар;
