Комплексная химическая переработка древесины - Ковернинский И.Н.
ISBN 5-261-00054-3
Скачать (прямая ссылка):
Целлюлоза - основной компонент древесины и самый распространенный природный полимер. Целлюлоза имеет более высокую термическую устойчивость по сравнению с ксиланом благодаря линейному регулярному строению макромолекул и наличию многочисленных водородных связей между макромолекулами в элементарной фибрилле. Состав продуктов пиролиза целлюлозы очень сложен - в них найдено не менее 100 индивидуальных веществ. Среди них следует назвать, прежде всего, группу веществ, сохранивших углеродный скелет элементарного звена целлюлозы из шести атомов: 1,6-ангидроглюкопиранозу (левоглюкозан) и его производные (например, левоглюкозенон, глюкозан и др.); 5-окси-метилфурфурол и производные на его основе; мальтол и др. Остальные
217
продукты пиролиза целлюлозы - результат деструкции углеродной цепи элементарного звена целлюлозы. В их числе имеются вещества с тремя (глицериновый альдегид, диоксиацетон, оксиметилглиоксаль, метилглиок-саль, пировиноградная кислота, ацетон, акролеин), двумя (глиоксаль, гли-колевый альдегид, ацетальдегид, уксусная кислота) и одним (формальдегид) углеродным атомом.
В продуктах пиролиза целлюлозы идентифицированы также соединения с большим числом углеродных атомов, чем в элементарном звене целлюлозы, например циклооктатриен, толуол, крезолы, ксиленолы. Механизм их образования неизвестен. Основным продуктом пиролиза целлюлозы под вакуумом является левоглюкозан и продукты его дегидратации. Кроме того, образуются: пропионовый альдегид; метилэтилкетон; фурфурол; 5-оксиметилфурфурол; молочная кислота; метанол; н-масляный, ме-зоксалевый и оксипировиноградный альдегиды; оксиметил-2-фурилкетон; глиоксалевая и левулиновая кислоты.
Лигнин - третий основной компонент древесины. Макромолекула лигнина построена из фенилпропановых Сб-Сз структурных единиц - остатков синапового, кониферилового и и-кумарового спиртов. Лигнин хвойных пород древесины образован в основном из гваяцилпропановых звеньев, лигнин лиственных пород - из гваяцил- и сирингилпропановых звеньев. Это определяет, в свою очередь, выход и состав жидких продуктов пиролиза, преимущественно фенолов и других ароматических производных. Принято считать, что компоненты отстойной смолы образуются, как правило, в результате термической деструкции именно лигнинного комплекса древесины.
Учитывая, что состав смолы при пиролизе древесины предопределяется ароматической природой лигнина, подавляющая доля идентифицированных в ней веществ относится к классу ароматических соединений. Основной группой веществ являются фенолы, их метиловые эфиры и алкил-производные (по месту разрыва пропановой цепи). Содержание фенольных соединений в смоле составляет 40...5O %. Они могут быть подразделены на 3 следующие группы:
1) одноатомные фенолы - фенол; о-, м-, и-крезол; ксиленолы (диме-тилфенолы); триметилфенолы; этилфенол; пропилфенол и др;
2) двухатомные фенолы орторяда - пирокатехин (ортодиоксибен-зол); 4-метил- и этилпирокатехины; монометиловый эфир пирокатехина (гваякол) и главным образом его паразамещенные производные: метил-,
218
этил-, пропил- и аллилгваяколы, цис- и транс-изоэвгенолы, ванилин, аце-тованилон и многие другие;
3) трехатомные фенолы - пирогаллол; монометиловый эфир пирогаллола; диметиловый эфир пирогаллола и их алкилпроизводные, аналогичные производным гваякола.
Помимо этого, в фенолах найдены в незначительных количествах ме-та-диоксибензол (резорцин) и его алкилпроизводные, л-диоксибензол (гидрохинон).
Второй основной группой веществ смолы являются нейтральные вещества. В них идентифицированы многочисленные ароматические углеводороды бензольного ряда: бензол, толуол, ксилолы, этил-, пропил-, пропе-нил-, изопропилбензолы, стирол, я-цимол, конденсированные углеводороды, например инден, индан, дифенил, флуорен и т.д. Состав кислородсодержащих нейтральных веществ в смоле составляет 20.. .30 %.
Помимо фенолов и нейтральных веществ, в смоле присутствуют кислоты (10...2O % от массы смолы). Среди них обнаружены смоляные, высшие жирные и ароматические кислоты, а также алифатические Ci-C6. Смоляные и высшие жирные кислоты не образуются в результате реакций термического разложения компонентов древесины, а отгоняются из нее, т.к. в определенных количествах они содержатся во всех древесных породах, составляя класс экстрактивных веществ. При пиролизе изолированного нативного лигнина эти кислоты не образуются.
В водном дистилляте, выход которого из лигнина значительно меньше, чем из целлюлозы или гемицеллюлоз, содержатся кислоты: муравьиная, уксусная, пропионовая и некоторые другие, а также различные низкомолекулярные спирты,, альдегиды, кетоны, эфиры, например, формальдегид, метанол, метилацетат, пропионовый альдегид, ацетон, аллило-вый спирт, метилпропионат, диацетил и др. Кроме того, в водном дистилляте присутствуют многие компоненты смолы, более или менее растворимые в нем.
Влияние условий пиролиза на образование жидких продуктов. Протекание процесса пиролиза и выход продуктов зависят от многих факторов, которые можно объединить в две группы: связанные с характеристикой сырья (сырьевые факторы) и характеризующие режим пиролиза (режимные факторы).
