Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
По наблюдениям исследователей отношение Са/51 в поверхностном слое твердой фазы на ранних стадиях равно 2,5 и выше, а позднее оно падает до 1,5—2. Падение связано с окончанием индукционного периода. Основанием для этого падения является реакция гидролиза
Si\
СЗ+,
0+Н20 — Si^OH+Ca2+ + ОН-
Это протолитическая реакция перехода протона от молекулы воды к связывающему кислороду. Как указывалось ранее, в щелочной среде возможно также протекание гидролиза по принципу трансатаки силикатного тетраэдра гидроксильным ионом
ОН~ + 3;81—О—Са+ + Н20-»-Н—О—:+Са (ОН) 2.
Термодинамическим обоснованием возможности такой реакции является то, что рН жидкой фазы в индукционный период равен 12,3—12,5. При таком сравнительно невысоком рН равновесное Распределение мономерных силикатных анионов таково, что основную их часть составляют ионы НгБЮ2-. Это и соответствует появлению гидратов силиката кальция низкой основности, и только Когда рН жидкой фазы возрастет, основность гидросиликатов м°жет повыситься.
Если рассматривать систему р"—2СаО-5Ю2—Н20, то все основные идеи, изложенные выше, сохранятся, р—2СаО-5Юг имеет "кристаллическую структуру, в которой некоторые ионы кальция и оксид-ионы слабее связаны с основным кристаллическим кар-Касом и способны медленно переходить в раствор из тонкого
118
119
поверхностного слоя. Их будет гораздо меныге, чем у СзБ, де. фектов кристаллической структуры окажется меньше, и все после, дующие процессы станут развиваться медленнее, но качественно одинаково.
Предложенная схема, подытоживая основные исследования по гидратации силикатов кальция, помогает уяснить как действуют различные добавки в раствор, в том числе и щелочных силикатов, на процесс гидратации. Так, введение в раствор анионов, закрепляющих двойной электрический слой, т. е. образующих с Са прочные связи, плохо разрушаемые водой, замедлит процесс гидратации. Это ионы ОН~, Ё~, ро4- и т. п. Анионы карбонатов, сульфатов, оксалатов, склонные к образованию хелатов, большей частью не блокируют поверхность растворяющейся фазы, несмотря на малую растворимость соответствующих соединений кальция, а образуют осадки непосредственно в растворе что приводит к увеличению скорости растворения. Интересно отметить, что ионы НСОз~ замедляют процесс растворения и гидратации силикатов кальция, несмотря на менее щелочную реакцию среды. Анионы, образующие с кальцием хорошо растворимые соли, внедряясь в плотную часть двойного электрического слоя, будут способствовать переходу кальция в раствор. Особую роль играет С1~, который и в электрохимических процессах является деполяризатором, замещая ОН~ на границе раздела фаз. причем концентрация СГ на несколько порядков выше, чем ОН-. Но введение в раствор хлоридов щелочных металлов не так эффективно, как добавление хлоридов кальция и, возможно, магния. Магний выведет из состава раствора практически все ОН~-ионы, осаждаясь в виде МёСЮН, а кальций более мягко свяжет гидроксильные ноны, сам дольше оставаясь в растворе, понижая его рН и разрушая двойной электрический слой.
При введении трех- или двухкальциевого силиката в концентрированные растворы жидкого стекла, порядка нескольких молей БЮо на литр, дзета-потенциал если- и возникает, то незначительный, только за счет разности концентраций силикат-ионов в той и другой фазе. Кроме того, рН жидкого стекла почти на порядок ниже, чем необходимо для создания блокировки гидроксиль-ными ионами межфазного перехода, и жидкое стекло обладает "огромным буферным действием. Поэтому скорость перехода в раствор ионов кальция велика и индукционный период практически не возникает.
Ионы кальция мягко связываются силика-ными анионами, оставаясь в растворе до тех пор, пока концентрация связанного кальция не возрастет до такой степени, что ускорится вторичный процесс сшивания силикатных ионов между собот ионами кальция и образование макроагрегатов силикатов кальшя, выпадающих в осадок.
Приведенная общая картина гидратации силикатов кальция в водных средах, в том числе и их взаимодействие с жидким стек-
.,ом, опирается на многочисленные исследования, часть из ко т0рых интересно здесь привести для обсуждения отдельных деталей процесса. Табл. 22 иллюстрирует влияние щелочи на гидратацию р- и у-СгЭ на ранних стадиях: В обоих случаях щеточная среда создавалась добавлением к воде щелочи до рН= 11 к степень гидратации оценивалась по величине потерь при прокаливании твердой фазы.
Таблица 22. Потери при прокаливании, %, при гидратации С2Б в водной и щелочной среде [391
Время гидратации, ч Водная среда Щелочная среда, рН =11
Р-С25
0,0 0,17 0,18 0,21 0,49
0,5 0,21 0,21 — 1,01
1,0 — 0,24 0,17 1,01
2,0 0,27 0,49 0,25 1,07
4,0 0,27 0,87 0,31 1,21
6,0 0,68 0,90 0,33 1,26
Из табл. 22 следует, что введение щелочи несколько увеличивает степень гидратации (а) на самой первой стадии (см. кинетическую кривую гидратации на рис. 46), но на второй стадии индукционный период в присутствии щелочи растягивается для Р-СгБ более чем в два раза, что свидетельствует о блокирующем действии гидроксильных ионов во втором периоде.
