Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
При взаимодействии Са2+ с силикатами образованию криста-" лических продуктов препятствует также многообразие форм силИ
катных анионов, не позволяющее строить кристаллическую структуру. Айлер [2] отмечает, что кристаллизация силикатов кальция при комнатных температурах возможна только при развитии деструктивных процессов, приводящих к образованию мономерах силикатных анионов. Поэтому развитию процессов кристаллизации силикатов кальция будут способствовать повышение температуры, высокая щелочность системы и дефицит воды в ней.
Одним из авторов были проведены методом вращающегося диска исследования по кинетике растворения водорастворимых солей в растворах, содержащих осаждающий ион, т. е. ион, с которым растворяющаяся соль могла образовать малорастворимое соединение. Было обнаружено, что с увеличением концентрации осаждающего иона скорость растворения росла до некоторого предела, после которого резко уменьшалась из-за блокировки поверхности растворяющейся соли новообразованиями. Концентрация, при которой наступала пассивация, была тем выше, чем больше были растворимость растворяющейся соли, скорость перемешивания и чем меньше сродство осаждающего иона к осаждаемому. Схожесть параметров кристаллических решеток обеих солей также играет роль в процессе пассивации.
Учитывая все изложенное, можно ожидать, что при смешении жидкого стекла с раствором, например СаС12, из-за различия рН растворов на границе двух жидких фаз быстрее всех будет протекать реакция гидролиза [обратная реакция (а), см. 3.1]. Нейтрализация заряда анионов приводит к их моментальной коагуляции на стыке фаз, и если концентрация силикатов достаточно велика, образуется мембрана с отрицательным зарядом со стороны силиката и положительным со стороны раствора хлорида кальция. При высокой вязкости силикатного раствора мембрана превратится постепенно в гелевую оболочку из скоагу-лировавшего кремнезема с небольшим градиентом концентрации по кальцию со стороны раствора СаС12 и по натрию со стороны силиката. Так происходит, после просушки от внешней влаги, образование гранул из капель жидкого стекла или различных смесей на его основе, обладающих некоторой водостойкостью наружного, частично кальцинированного слоя, но не обладающих влагонепроницаемостью [58, 59]. Подобной технологией можно использоваться для обратной задачи — капсулирования кремнеземом водорастворимых соединений различных металлов и мало-Растворимых окислов.
При хорошем перемешивании не очень вязких растворов мембрана будет непрерывно разрушаться, что даст возможность взаимодействия силикатов с ионами кальция с образованием ^51—О—Са+, =51—О—СаОН, =51—О—С а—О—51=. Образование первого вида частиц означает перезарядку мицелл крем-!,езема, их коагуляцию и вовлечение в качестве противоионов ^1 в конечный продукт. Образование последнего вида частиц представляет собой образование гетерополимеров, т. е. происхо-
114
дит сшивка кремнеземных анионов ионами кальция с образова-нием более сложных структур. Гетерополимеры, так же как и силикатные гомополимеры, в щелочной среде необходимо рассмат-ривать как динамичные системы с высокими абсолютными скоростями прямых и обратных реакций, особенно в случаях, когда степень связанности кремнезема невелика. Поэтому можно говорить о времени жизни кальция в связке Э1—О—Са до очередного разрыва связи. Это время жизни в твердеющей системе будет непрерывно возрастать как из-за потери влаги, так и вследствие увеличения вязкости.
Результат взаимодействия растворов солей кальция с жидким стеклом заключается в коагуляции силикатного раствора. Состав выпавшего аморфного осадка существенно зависит от того, что к чему приливали, от интенсивности перемешивания, от концентрации используемых растворов, от рН образовавшейся реакционной смеси и может включать в себя как гидроокиси кремнезема и кальция, так и силикаты кальция с захваченными ионами хлора. Такой характер взаимодействия наблюдается с большинством солей двухвалентных металлов. О нем очень часто говорят как о соосаждении гидроокисей металла и кремния, об адсорбции гидроокиси металла на коллоидном кремнеземе или, наоборот, об осаждении кремнезема на окислах и гидроокисях металлов. В очень разбавленных растворах с рН=8-^10 взаимодействие реагентов может проявляться в виде опалесценции, появляющейся через часы или сутки после смешения растворов. Присутствуя в малых концентрациях, ионы двухвалентных металлов, и в частности ионы кальция, вызывают флокуляцию коллоидных форм кремнезема из слабощелочных растворов за счет образования связей = Э1—О—Са—О—51 = , но если ионы кальция предварительно переведены в растворимые хелатные формы, то осаждение кремнезема не происходит [2].
Хелатами называются циклические соединения с металлами типа оксалата кальция
о=с—О
I
о=с—о
С а,
I
где одна молекула кислоты без образования двойных связей занимает обе валентности металла, что создает особую прочность молекулы. К хелатам относятся комплексоны металлов, например трилон Б.
Хелатный цикл состоит обычно из пяти, шести и более атомов-но иногда возможно образование четырехатомных циклов, чт" характерно для сульфатных и карбонатных анионов [62] с обрЯ' зованием
