Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 9. Относительная молекулярная масса в разбавленных до 0,1 г/см3 растворах силикатов натрия н калня [11]
Na К
Относительная Относительная
Модуль молекулярная Модуль молекулярная
масса масса
0,48 60 1,00 56
1,01 90 1,75 115
1,69 120 2,50 295
2,09 160 2,80 304
2,62 265 3,31 495
3,30 320 3,62 628
3,97 848
52
Рис. 33. Соотношение между степенью полимеризации / и связностью (} кремнезема [25]
собная достигать коллоидных размеров. Многочисленные исследования, прежде всего методами триметилсилирования и ЯМР Эр9, показали, что для растворов щелочных силикатов характерен последний вариант. После образования четырехзвенной цепочки существует большая вероятность замыкания ее в кольцо из четырех тетраэдров. Помимо мономера и тримера, циклический тетра-мер является характерной структурой в силикатных растворах. Кольца могут соединяться по-разному, однако другим характерным полимером кремнезема является октамер, где 8 атомов кремния находятся по углам куба и все имеют степень связности 3. Дент Глассер и Лаховский сделали выборку по результатам многих исследователей [25] о взаимосвязи степени полимеризации / и связности С? силикатов, которая может быть примерно выражена эмпирическим уравнением <3 = 7(/—1)/(2/+3) и изображена на рис. 33. Уже при степенях полимеризации 10 связность кремнеземных тетраэдров приближается к трем. На практике и в соответствии с приведенным эмпирическим уравнением связность в водных системах при комнатной температуре в пределе приближается к 3,5 а не к 4, как у кварца. Тогда в смеси со средней степенью полимеризации 3 полимеры с малой связностью должны присутствовать в небольших долях. В этом состоит принципиальное отличие полимеров кремнезема от полимеров на основе углерода. Авторы [25] формулируют две тенденции, характерные для полимеризации кремнезема в водных растворах: первая — начиная с тетрамера при образовании полимеров проявляется тенденция к максимальной связности кремнеземных тетраэдров; вторая—связность кремнеземных тетраэдров стремится к максимально возможному выравниванию в пределах данного полимера. Таким образом, помимо установленных общих закономерностей, выражающихся в том, что степень полимеризации растет с возрастанием концентрации кремнезема и уменьшением рН раствора, зависимость распределения полимеров по отдельным видам от условий существования системы находится в стадии исследования.
Подводя итоги, можно заключить, что концентрированные Растворы силикатов модуля выше 2 содержат, помимо олигомеров, кремнезем с высокой степенью полимерности и с высокой связностью. Отличие таких полимеров от коллоидных частиц большей или меньшей дисперсности оказывается непринципиальным. Поэтому во многих случаях допустимо деление на растворенный и коллоидный кремнезем применительно к растворам силикатов высоких модулей. Необходимо только иметь в виду, что эта система
53
весьма динамична и быстро реагирует на изменение условий в частности может легко изменяться соотношение между коллоид, ным и молекулярным кремнеземом. Здесь, как и в других случая^ под общим термином «кремнезем» понимаются различные форцц кремнекислородных соединений, которые обычно при анализе } в расчетах учитываются в единой форме SIO2.
Известны кристаллические структуры природных или синтетических силикатов со строго определенным строением полианио-нов: димер, линейный тример или тетрамер, циклический тример или тетрамер, кубический октамер и т. д. Они используются в каче-стве стандартов при различных исследованиях и приведены Айле-ром [2]. С другой стороны, очевидно, что кристаллизация опре. деленного вида силикатов из растворов происходит тогда, когда по данной кристаллической структуре в растворе достигается про-изведение растворимости и отсутствуют кинетические затруднения в процессе. Поэтому получение из растворов определенных ВИДОВ силикатов и состав твердых систем, образующихся при сушке растворов, зависят от вида присутствующих в системе катионов (хотя последние вряд ли влияют на анионный состав раствора в не кристаллизующейся системе).
Растворимость аморфного кремнезема в воде при 25 °С лежит в пределах 0,0070—0,0150% и зависит от способа получения насыщенного раствора или от состояния поверхности. Обычно полагают, что в равновесии с твердой фазой находится исключительно мономерная форма кремнезема. С увеличением рН раствора зна чительными по величине становятся ионные формы кремнезема, а затем димерные, тримерные и т. д. Константц равновесия низших олигомерных форм с мономером известны, и равновесные концентрации этих форм могут быть рассчитаны. Расчет показывает, что уже при рН = 11 суммарная равновесная концентрация кремнезема имеет порядок единиц, моль/дм3. Однако только при концентрации щелочи во много раз большей, реально кристаллизуется, например силикат натрия в виде кристаллогидрата, причем структурным элементом кристаллической решетки является опять мономерный кремнезем. Весь этот промежуток, где равновесная донна» фаза практически не реализуется по не ясным до конца причинам, представляет собой область, в которой состояние раствора не определяется однозначно его составом, а зависит от его предыстории, особенно при высоких концентрациях кремнезема. Исследования анионного состава растворов силикатов, связанные со способом их образования, представляют важную научную и практическую задачу.
