Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Так, например, известно, что при комнатной температуре и низких концентрациях гидроксильных ионов равновесная донная фазз (кварц) практически никогда не образуется из-за сильной гидр^ тации кремнезема, и это означает, что равновесие по реакциям (а) и (б) не наступает в технологически приемлемые сроки, т. е. исклЮ' чая геологические периоды времени. Этим обусловлена высока* склонность растворов к пересыщению и образованию коллоидны' систем.
Методы исследования состояния кремнезема в щелочных растворах, используемые при изучении их, многочисленны. Сложность состоит в том, что в отличие от полимерных углеродных соедине-нцй, практически любое изменение состояния растворов силикатов ведет к изменению полимерного состава в очень короткие сроки. Поэтому полной ясности в определении анионного состава растворов силикатов до настоящего времени не достигнуто. Полный анализ анионного состава должен включать описание строения отдельных составляющих полимеров и определение доли каждой составляющей в общем содержании кремнезема. Наиболее прямой ответ на этот вопрос дает метод триметилсилирования кремнезема в кислой форме с последующим разделением образовавшихся продуктов методами хроматографии. Разделить хроматографи-чески можно только низкомолекулярные формы вплоть до степени полимеризации 10 [23]. Остальные формы идентифицируются под общим названием «полимеры». Сущность триметилсилирования выражается в реакции:
^ЮН + С151 (СН3) 3-^=51—0—51 (СН3) з+ НС1,
которая протекает со всеми силанольными группами той или иной формы кремнезема и превращает его в состояние, пассивное с точки зрения полимеризации — деполимеризации. Большую сложность в этом методе представляет операция триметилсилирования, в процессе которой полимерный состав кремнезема может изменяться и искажать результаты исследования. Так, был подвергнут критике с этой стороны часто используемый метод Лентца [24] и предприняты попытки разработки более совершенных методик триметилсилирования кремнезема [1].
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ЭР9 является надежным методом, позволяющим судить о полимерном составе кремнезема в растворах без изменения состояния раствора. Результат анализа дается в долях (х;) от общего количества атомов кремния в растворе, принадлежащих к каждой из пяти групп со связностью С?, от нуля до четырех. Это хотя и точная, но несколько косвенная характеристика, не дающая однозначного суждения об анионном составе кремнезема в растворе. Средняя величина связности кремнезема силоксановыми связями в данной системе будет характеризоваться выражением Q = Eл:,Q,.
Весьма полезным может быть также определение средней модулярной массы по ЭЮг нефелометрическим или криометриче-ским методом. Использование методик ИК-спектроскопии основано на том, что максимум поглощения, приходящийся на 950 см-1 ^ля мономеров, смещается до 1120 см-1 для высокополимерных Разновидностей кремнезема. В общем случае при анализе реальных промышленных растворов силикатов метод ИК-спектроскопии следует отнести к качественным методам. Также качественную °Ценку состояния кремнезема в растворе дает разделение на так
50
называемый «растворимый» и «нерастворимый» кремнезем, осно ванное на той или иной разновидности молибдатного метода ана лиза [26]. Для высокополимерных форм кремнезема, которы( необходимо считать уже коллоидными системами, очень удобныц является определение поверхности единицы массы кремнезема щ, Сирсу [2], а также электронная микроскопия.
Здесь не будут упомянуты многочисленные исследования, с по. мощью которых определяли отдельные виды полимеров специаль-ными методами в специальных условиях, не имеющих общего значения.
В табл. 9 представлены результаты определения относительнее средней молекулярной массы по SiC>2 в растворах силикатов кали? и натрия методом светорассеяния, из которой следует, что при модулях ниже 1 силикаты находятся в растворе в мономерной форж (MSjO = 60). С возрастанием силикатного модуля относительная молекулярная масса растет и к модулю 3,3 средняя степень поли меризации достигает 6—8. При этом у силикатов калия средняя молекулярная масса несколько выше. Относительная средняя молекулярная масса сильно зависит также от концентрации рас твора и растет с ней. При разбавлениях растворов силикатов меня ется также рН. С уменьшением pli молекулярная масса можи увеличиваться, что характерно для больших разбавлений.
В реакции роста полимера, состоящего из силикатных тетраэд ров, присоединение мономеров может происходить к крайнему тет раэдру, тогда образуются цепочечные структуры с одинаково! связностью тетраэдров (Q=2, кроме крайних). Такой случай имеет место, когда реакционная способность крайнего в полимер( тетраэдра существенно выше остальных, например из-за влияние заместителей при образовании силиконов. В противном случае при соединение мономера с примерно равной по порядку величины ве роятностью может происходить к тетраэдрам внутри цепочки Тогда рост полимера происходит во всех трех направлениях связность Q станет возрастать с ростом степени полимеризации, hi результате образуется более или менее компактная частица, спо-
