Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Корнеев В.И. -> "Растворимое и жидкое стекло" -> 19

Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.

Корнеев В.И., Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло — СПб.: Стройиздат, 1996. — 216 c.
Скачать (прямая ссылка): liquidglas.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 92 >> Следующая

Уже отмечалось, что растворы силикатов щелочных металлов весьма склонны к пересыщению. Эта склонность возрастает с увеличением модуля, и требуются специальные меры, например введение затравки, чтобы вызвать кристаллизацию пересыщенного раствора. При этом состав твердой фазы не отвечает определенной формуле, т. е. фаза не представляет собой индивидуального вещества. В системах с модулем 1 и ниже получение индивидуаль' ного кристаллического гидросиликата щелочного металла из раствора осуществляется значительно легче и технологически я0' стижимо. Естественно, повышение температуры способствует 60' лее быстрому достижению равновесного состояния, но само равно' весное состояние при высокой температуре, как правило, оказЫ'
вается качественно другим. Причиной подобного поведения растворов силикатов щелочных металлов при кристаллизации являет -ся сложность анионного состава концентрированных высокомодульных растворов. Высокрщелочные, низкомодульные системы имеют анионный состав значительно более простой, отличающийся только зарядом мономерных форм кремнезема, т. е. ступенями диссоциации гидроокиси кремния. В таких системах появляется меньшая склонность к пересыщению и кинетическая «легкость» кристаллизации индивидуальных веществ, поскольку анионные формы кремнезема в той и другой фазе (в растворе и в кристаллах) оказываются очень близки по строению или идентичны. Конечно, вопрос о кинетике кристаллизации силикатов щелочных металлов из их пересыщенных растворов не исчерпывается близостью анионных форм силикатов в кристаллической и жидкой фазах.
Как было описано в п. 2.3, силикаты лития практически нерастворимы в воде и мало растворимы в щелочных растворах. Однако растворы силикатов лития можно легко получить, они достаточно стабильны по отношению к кристаллизации и литиевые жидкие стекла с различными модулями, в том числе и низкими, можно производить как товарный продукт.
Анионный состав растворов силикатов щелочных металлов весьма важен также с точки зрения физико-механических свойств продуктов твердения этих растворов. Поэтому мы и переходим к его рассмотрению.
2.4.3. Строение силикатных растворов и методы их исследования
Наверно, очевидно, что силикаты щелочных металлов, будучи сильными электролитами, находятся в диссоциированной форме, и строение.и состояние гидратированных катионов в не очень концентрированных растворах мало отличается от такового в других растворах солей этих же металлов. Особенностью рассматриваемых систем является анионный состав, который сильно зависит от кремнеземного модуля раствора, его концентрации, рН раствора и вида входящих в раствор катионов.
Химическое взаимодействие в системе большей частью исчерпывается элементарными реакциями кислотно-основного типа:
= 810Н+ОН-«=5Ю-+Н20; (а)
= 8!ОН+5Ю-**51—О—51=+ОН- (б)
Кинетика этих реакций и их количественная взаимосвязь мало Изучены.
Реакция (а) является протолитической; прямая — образование ионных форм кремнезема при взаимодействии со щелочами; °братная — реакция гидролиза, благодаря которой растворы си-
48
* Заказ 23 49
ликатов имеют щелочную реакцию. В гомогенной системе протоли. тическое равновесие устанавливается быстро. В реакции (а) кие, лотность силанольных групп неодинакова и зависит от числа си, локсановых связей С?, приходящихся на данный атом кремния. Чец больше значение связности С}, тем выше кислотность соответству. ющей силанольной группы. В широкой области рН значение р{(. мономера Э1 (ОН) 4 по первой ступени диссоциации равно 9,9, а пр^ (3=3, т. е. на поверхности кварца, рКа понижается на 2—3 едини-цы, что соответствует росту кислотности силанольных групп.
По этой причине реакции (а) и (б) взаимосвязаны, так как вслед за изменением связности С? по реакции (б) происходит изме. нение равновесия по реакции (а).
Реакция (б) является реакцией гетеролитического замещении лиганда в тетраэдрическом комплексе [53]. Она может протекать в координационных соединениях кремния в общем случае путем транс- или цисатаки лиганда. В первом случае (трансатака) активированным комплексом является тригональная бипирамида, во втором случае — симметричное пятикоординационное промежуточное соединение. Реакция (б) есть по существу реакция полимеризации — деполимеризации, прямая реакция приводит к образованию полисиликатов и золей, а обратная ответственна за растворение кремнезема в щелочах. Реакционная способность в прямой реакции (б) уменьшается с ростом связности реагентов С?, т. е, зависит от характера других трех лигандов в тетраэдрическом комплексе. Особенно сильно это выражено, когда два кислорода в тетраэдрическом окружении кремния заменены на органические радикалы.
На скорость прямой реакции (б) заметно влияет образование сильных водородных связей одного из тетраэдров с молекулами воды. Тогда атака замещающего лиганда становится сте-рически затрудненной, и высокие степени связности оказываются труднодостижимыми при комнатных температурах.
Следует обратить внимание на взаимосвязь реакций (а) и (б) С одной стороны, чем больше концентрация гидроксильных иоиов, тем выше скорость обратной реакции (б), т. е. скорость деполимеризации. Но, с другой стороны, чем меньше концентрация ОН' тем в соответствии с реакцией (а) ниже концентрация силикатнЫ> ионов ЭЮ^, и прямая реакция (б) замедляется. Иными словами, и полимеризация, и деполимеризация зависят от концентрации гидроксильных ионов, но в разных областях рН по-разному.
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 92 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed