Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве катализатора при полимеризации канифоли были также испытаны 96%-ный фтористый водород, 33%-ная плави-
ISO
І новая" кислота, фосфорная кислота и др. (108]. Канифоль при ' тщательном механическом перемешивании растворяли в бензине или бензоле в отношении 1 : I. К исходной канифоли непрерывно добавляли катализатор до 20% по весу. Реакция полимеризации экзогермична, и в процессе реакции температура поднималась до 45° С. Продукт полимеризации извлекали растворителем и затем промывали горячей водой до^ полного удаления катализатора. Растворитель отгоняли, а оставшийся продукт высушивали. Наиболее интересные данные получены при полимеризации канифоли 96%-ным фтористым водородом. Время реакции •в присутствии этого катализатора составляло 2 ч. Выход продукта 88,5—98 5%. Полимеризованная канифоль имела темп. пл. 143—15РС; темп, размягчения 104,5—1190C; молекулярный вес 475—670; йодное число 3,6—8,95; кислотное число 134—159; остаточное содержание кислот типа абиетиновой 13,9—16,4%.
Несколько более мягкий процесс полимеризации был раз работай в Институте химии Уральского филиала АН СССР [82].
Процесс полимеризации ^канифоли в этом институте проводился в охлаждаемом стальном реакторе, снабженном мешалкой. Канифоль, растворенную в бензине БР-1 («Галоша») в со-- отношении 1:1 по весу, заливали в реактор и туда же подавали 96%-ный фтористый водород, 10—30% от веса канифоли. Фтористый водород подавали с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не поднялась выше 25—30° С. После того как все количество катализатора было введено в реактор, включали мешалку, 15 мин перемешивали, затем раствору 30 мин ^давали отстояться. Общая продолжительность всего процесса полимеризации в зависимости от количества использованного катализатора составляла от 1,5 до 3 ч. После отстаивания происходило четкое разделение продукта реакции на два слоя: верхний, содержащий раствор полимеризата в бензине,^ и нижний — раствор комплекса полимеризата с фтористым водородом во фтористом водороде.
Дальнейшая обработка продуктов, полученных после полимеризации, заключалась в отгонке фтористого водорода и растворителя от полимеризованной канифоли. Отгонку производили в железном кубе. С целью полного удаления растворителя и катализатора, а также разложения комплексов продукт реакции нагревали до 160—17O0C Фтористый водород в приемнике хорошо отслаивается от растворителя и снова может быть использован для полимеризации. В результате обработки экстракционной канифоли второго сорта получился с 97%-ным выходом 'продукт полимеризации. Физико-химические показатели и химический состав его паказаны в табл. 43.
Средний мол. вес полимеризованной канифоли близок к400. [Если принять, что при полимеризации в основном образуется
ElO* 151
Таблица 43
я
H
S і
гониро-злладии
о 5 u = ?
.анна сстра
Наименование показателей
O CN в «
к 4
о « п
У*
порт на т ная)
я °
С.-Є-
Hs
S « »
S-M Я
g ж я
/
* я 01 к:
S я О ? я я
§2*
1,0755
1,0810
_
54,0
92,0
—
105,0
129,0
—
330,0
400,0
405,0
133,2
33,0
43,5
154,0
120,0
165,0
—
136,0
.—
33.8
12,0
3,2
5,3
10,0
7,2
94,7
89,8
92,8
димер, то расчет показывает, что полимеризуется всего 21% смоляных кислот, содержащихся в канифоли.
Исходная экстракционная канифоль в среднем имеет 1,7 двойных связей на молекулу кислоты, а в полимеризованной канифоли с мол. весом 400, при йодном числе 33—0,47 двойных связей. Есть основания предполагать, что в присутствии фтористого водорода наряду с полимеризацией канифоли протекает процесс диспропорционирования водорода примерно в такой же степени, как и при диспропорционировании канифоли с палладневым кат-ализатором (см. табл. 43).
Основным продуктом полимеризации является димер абиетиновой кислоты. Но, как показывают лабораторные исследования, образуются также продукты диспропорционирования, такие, как кислоты дигидроабиетиновая в форме лактона и дегидроабнетиновая. Образование - лактона сопровождается заметным уменьшением кислотного числа полимеризованной канифоли.
Строение димера абиетиновой кислоты не доказано, но можно предполагать, что при полимеризации протекает реакция, близкая происходящей при диеновом синтезе. При этом две молекулы абиетиновой кислоты соединяются через две углерод-углеродные связи по 8 и 9-му углеродным атомам.
Прн этерификации димера абиетиновой кислоты многоатомными спиртами (пентаэритритом) получают эфир с темп, размягчения 190°С, прн этом в эфире димера сохраняются ценные свойства: относительно низкая вязкость и хорошая растворимость; а значения йодных и кислотных чисел становятся еще
ниже [43]. Эти свойства позволяют рекомендовать данный продукт для использования в полиграфической промышленности в электротехнике, электронике, радиотехнике, а также в специальных сортах смоляных основ красок и лаков.
Следует отметить, что налаживание производства полимеризованной канифоли откроет большие возможности для синтеза многочисленных производных иа ее основе; кроме вышепоименованных эфиров, можно наладить производство аддуктов с ма-леиновым ангидридом и фумаровой кислотой и в свою очередь целой гаммы производных этих аддуктов и т. д.
