Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
С. С. Малевская и Е. В. Казеева [43] произвели опыт окисления кислородом абиетиновой, левопимаровой, декстропимаровой и дигидроабиетиновой кислот в бензольном растворе. Установлено, что наиболее высокой окисляемостью обладает абиетиновая кислота, она присоединила 2 грамм-моля кислорода. Менее окислялась левопимаровая кислота, которая присоединила 1 грамм-моль кислорода. Декстропимаровая и дигидроаби-етиновая кислоты показали большую стойкость к воздействию" кислорода и практически не окислялись совершенно. Поэтому* даже ограничивая гидрирование до образования дигидропроиз-водных, можно получить канифоль, почти не изменяющуюся на воздухе.
Гидрирование до дигидропронзводных канифоли протекает легко, а до тетрагидропроизводных — с большим трудом. Поэ>. тому на практике предпочитают вести гидрирование только до дигидропронзводных.
Выше уже упоминалось, что резинаты калия и натрия в последние годы стали в значительных количествах применять для получения синтетического и особенно днвинил-стирольного и бу-тадиен-стирольного каучука {CK). Калийное или натриевое канифольное мыло является хорошим эмульгатором при эмульсионной полимеризации. Каучук, полученный на этом эмульгаторе, по качеству лучше, чем полученный на некале, который, представляет собой натриевые или калиевые соли сульфированных бутилнафталинов. Кроме того, некаль трудно отмывается от каучука даже теплой водой и отрицательно влияет на его свойства. При этом требуется сложная очистка промывных вод поскольку биохимически некаль не окисляется. Применение канифольного эмульгатора не только улучшает некоторые свойства каучука, например повышает клейкость, обрабатываемость и другие физико-химические свойства, но и дает возможность, оставлять значительную часть канифоли в каучуке до 5—6% в качестве активного наполнителя. Сточные воды, содержащие канифольное мыло, легко подвергаются биохимическому окислению, что обеспечивает полную их очистку [27]. t
Для приготовления канифольного эмульгатора натуральная канифоль не может "быть использована, так как смоляные кислоты, имеющие сопряженную двойную связь, вызывают длительный индукционный период и нарушают нормальный полимери-зационный процесс. Для устранения этого недостатка канифоль либо гидрируют, либо подвергают диспроиорционированию.
І Табяи«а42
Выход полимера
«а 14 •
і -яри 5Я
Смоляные кислоты
о. ч
«
ft ( ,a
*>
О
К
а
«ч а
а
о
а,
IU
<
_
0
_
—
_
Следы
8
_
—
66
--
71
71
58
—
75
—
80
V9
78
82
83
83
—
—
65
Данные, приведенные в табл. 42 [72], подтверждают, что каталитическая активность натриевых мыл индивидуальных смоляных кислот, применявшихся в качестве эмульгаторов при получении бутадиен-стирольных каучуков типа Джи-Ар-Эс, сильно варьирует и смоляные кчслоты с сопряженными двойными связями реакцию полимеризации каучука практически не катализируют. Самые же высокие .каталитические показатели дает тетрагидроабиетиновая кислота.
В СССР первые работы по модифицированию канифоли с целью ее использования в приготовлении канифольного эмульгатора проводились на Воронежском заводе синтетического каучука, Воронежском жировом комбинате, во ВНИИСК и ВНИИнефтехим.
На Воронежском жировом комбинате принята следующая схема производства канифольного эмульгатора. Загруженная в плавитель сухая канифоль расплавляется глухим паром высокого давления и при температуре 180—2000C выдавливается азотом в автоклав для гидрогенизации. На запруженную горячую канифоль сначала пневмотранспортером подается катализатор, а после перемешивания через барботер поступает водород. Отработанный водород через каплеуловигель, кап-леотбойники и поверхностный ороситель поступает на смеситель и компрессоры. Процесс гидрирования начинается тогда, когда температура поднимается до 23O0C Такая высокая температура создается паром высокого давления, пропускаемым по змеевикам автоклава. Порцию загруженного катализатора используют для гидрирования десяти партий или циклов. Время гидрирования не превышает 14 ч. Гидрированная канифоль выдавливается в омылитель на приготовленный раствор едкого калия, концентрация которого 400—410 мг/л и температура 90—
95°. После омыления и корректировки по щелочности (избы-ток 0,2 мг/л) канифольное мыло доводится до концентрации 17—20% от сухого вещества. Далее мыло перекачивается в отстойник», а затем на фильтр-пресс. Осветленное и отфильтрованное канифольное мыло используют как эмульгатор. Для получения 1 т гидрированной канифоли расходуют 1,125 т светлой канифоли высшего качества и 4—5 кг катализатора, йодное число гидрированной канифоли не более 10, кислотное— не менее 160. В качестве катализатора вначале применяли формиат никеля, затем палладий [35]г
В. И. Жильников (82) считает, что замена никелевого катализатора на палладиевый на угле БАУ-3 дала ряд существенных преимуществ: скорость реакции гидрирования увеличилась в 7—10 раз, скорость процесса декарбоксилирования смоляных кислот замедлилась почти в 5 раз, температура реакции гидрирования снизилась до 22O0C и расход катализатора сократился в. 300—320 раз. Поэтому, несмотря на высокую стоимость пал-ладиевого катализатора, стоимость 1 т гидрированной кани-* фоли, полученной с палладиевым катализатором, оказалась равной стоимости 1 т гидрированной канифоли, полученной" с никелевым катализатором.. Принятый способ гидрирования в отличие от других способов производился без применения давления [82].
