Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Некоторые авторы считают, что если вести перегонку кани-1 фоли или чистой абиетиновой кислоты в вакууме, то при раз! ложении абиетиновой кислоты, в основном, получается углевоГ дород, который Т. X. Эстерфильд и Г. Беглей [123] назвали абиетеном. Абиетен в этом случае получается по реакции
C19H29COOH = C19H30 + CO2. j
Мною проведена перегонка канифоли из реторты при атмос! ферном давлении. Получено: 75,8% канифольного масла, и| которого выделено 28,6% кристаллических кислот, представляю-! щих собой смесь абиетиновой, дигидроабиетиновой, дегидроа-J биетиновой, декстропимаровой и, возможно, других смоляньпГ кислот, 11,1% ароматических углеводородов и 36,1% углеводо-s родов не ароматического характера. Кислоты удалялись ий| смеси экстракцией эфирного раствора масла щелочью. Арома| тические углеводороды извлекались из сульфированной углево^І дородной смеси промывкой ее водой. Оставшиеся 36,1% углевоз дородов подвергались многократной перегонке в вакуумеД Получилось 13 фракций, подвергнутых элементарному физико-хиЯ мическому анализу (см. табл. 37). Анализ показал, что начиная! с 4 фракции и кончая 11, мы имеем смесь, состоящую в основ-, ном из двух углеводородов: декстропимарена (XCIX) 20,95% Л абиетена (С) 79,05%. J
CH3
CH3
CH3
Таблица ЗТ
Темп. кип. при Змм рт. ст., 0C
Выход фракций, %
Эл а
С
емеитар налнз.
H
ный
%
сумма
Удельное вращение плоскости поляри-20
зации [а]д
8-*
и
CJ CD
«: 2
X
л ч
V
ч >»
Коэффициент преломления
Йодное число
Молекулярный вес
Количество двойных і связей в углеводородах по Кауфману
30—60
1.29
1,5080
172.19
60—100
2.85
—
—
_
0.0
0,9382
1.5121
172.97
175,0
1,19
100—114
4.04
—
—
_
0,0
0,9645
I,5257
170,74
192.00
1.29
114—122
4.37
87.93
11.65
99.58
0,0
0,9665
1,5?79
165.83
222,66
1,45
122—126
10.31
88.32
11.51
99.83
0,0
0,9676
1.5290
161.20
231.99
1,47
126—129
5.97
88,34
11,34
99.68
+ 18,89
0 9685
I.5310
132.97
243.72
1,28
129—129
13.58
88.42
11.28
99,70
+ 16.42
0,9696
1.5322
118.41
259.74
1.21
129—129.2
11.34
—
—
_
+ 20.50
0,9713
1.5339
104.31
259,81
1,07
129,2— I29.S
11.31
88.21
11.30
99.51
+23.33
0,9730
1,5349
68.83
262.56
0.71
129.5—131
3.73
87.52
11.11
98.63
+ 19,28
0,9749
1.5381
80,58
264.04
0.84
131-132
9.41
86.20
10.83
97,03
+ 19,95
0.9772
1,5416
86,97
274,84
0.94
132—135
15.53
85.69
10.09
95.78
+ 7,26
0.9824
1.5468
108,02
286,86
1,22
135—140
6,27
—
—
—
—
0,9913
1.5537
—
—
—
Соотношение углеводородов (XCIX) и (С) оказалось примерно таким же, какое наблюдается в исходной канифоли между кислотами типа пимарана и абиетана.
Для декстропимарена (5-я фракция) найдено: d^°0,9676, л" 1,5290, С 88,32%, H 11,52%, M 231,99 MR 73,84.
Для C47H28 вычислено: С 87,85%, H 12,15%, M 232, MR 73,64.
Для абиетена (7-я фракция) найдено: d2° 0,9696, 'id 1,5322, С 88.41 %, H 11,28%, M 259,74, MR 82,62.
Для Ci9H30 вычислено: С88,30%, H 11,70%,M 258,43,MR 82,41.
Б. А. Арбузов и А. Г. Хисматуллина [3] в 1961 г. при термическом разложении при 320—36O0C аддукта абиетиновой кислоты с малеиновым ангидридом получили дегидроабиетиновую кислоту и углеводороды с выходом 58,9% от теории. При хро-матографировании смеси углеводородов на окиси алюминия были выделены два углеводорода:
а б йети н, составлявший 67,1% углеводородной фракции и имевший темп. кип. 197—200°С (15—10 мм рт. ст.), df 0,9765,
1,5342, [a]D+90,5° (метанол), [aID-r-92,l° (бензол); максимумы абсорбционного ультрафиолетового спектра 264 тц при a = 3,4 и 280 тц при а=3,3;
второй углеводород, составлявший 28,9% углеводородной фракции и показавший при титровании бромом присутствие одной двойной связи, имел темп. кип. 194—197°С (15 мм рт. ст.), df 1,0345, 1,5685, [a]D+33,5° (бензол), [a]D + 17,5° (хлороформ) , максимумы поглощения абсорбционного ультрафиолетового спектра 264 тц при а = 3,8 и 325 тц при а=2,7. Если
для абиетина состав выражается эмпирической формулой С19Н28,' то для нового углеводорода, несомненно имеющего ароматиче-' ¦ское кольцо, состав будет выражаться эмпирической формулой;
С^Нгв.
Значительно раньше, в 1908 г., В. Шульце {43] произвел перегонку канифоли при атмосферном давлении, образовавшуюся; смесь сульфировал, углеводороды разделил на две части: растворимые и нерастворимые в воде. Сульфопроизводные углеводородов, растворимых в воде и имевших ароматический характер, были окислены перекисью марганца в кислой среде. В продуктах реакции была найдена тримеллитовая кислота (CII).!
С. Леви (1907 г.), А. Виртанен (1920 г.) и О. Аскан (1921 г.) J43] произвели перегонку хлорангидрида абиетиновой кислоты и получили дегидроабиетен. Именно С. Леви назвал его абие-тином. Перегонка хлорангидрида абиетиновой кислоты шла согласно уравнению
