Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
H3COOC
.CH1
H3COOC CH3
gV-HOOH
CH-
KC
/CH3 4^CH3
XCl
H3COOC CH3
!7,Ch3 ¦ СНООН 'Ch3
СН,
/CH3 -С H VCHS
XCII
Кроме того, образуется 5—6% изомерной 17-гидроперекиси (XCl) При большой глубине окисления реакционная смесь содержит метиловый эфир 9-кетогидроабиетиновой кислоты (XC 11). Эта работа показывает, что закономерности аутоксидации смоляных кислот должны быть те же, что и при аутоксидации монотерпеновых углеводородов [43, 154].
Д В Тищенко. Н. Ф. Комшилов, К. М. Киссель, С. С. Ma-левская [92] считают, что внедрение кислорода в молекулу смоляной кислоты в процессе аутоксидации проходит в (!-положении к двойным связям.
В качестве объектов для изучения продуктов окисления смоляных кислот этими авторами были избраны смола еловой древесины [43]. еловая серка, порошкообразная канифоль, а также чистая абиетиновая кислота [92].
Кислоты еловой серки были разделены на растворимую и нерастворимую в легком бензине части; последняя фракция обработкой этиловым эфиром была разделена на часть, легко растворимую в этиловом эфире, и часть, трудно в нем растворимую
Со временем из разбавленного бензинового раствора часть слабоокисленных кислот выпала.
Все фракции, кроме легко растворимой в бензине, были исследованы и результаты анализов сведены в табл. 35.
Таблица 35
Характеристика окисленных смоляных киглот
Состав
Элементарный анализ,
%
ч 2
О**
шах н «и
Растворимые в бензине, но выпадающие из разбавленных бевзиновых растворов
Легкорастворимые в диэтило-вом эфире, но нерастворимые в бензине.......
Груднорастворимые в эфире .
QoH30Oj J
75,6 75,6
69,9 70,2 65,5 65,9
9,1 9,0
7,4 7,3 6,7 6,8
317 318
343 350
2,0 2,1
2,2 2,2 2,7 2,7
1,7 1,8
2,5 2.7 2,4 2,7
Полученные данные подтверждают, что:
1) состав высших продуктов аутоксидации выражается формулами С2оН2в05 и C20H26O6 (XCIII);
2) в продуктах аутоксидации сохранились двойные связи;
3) в них содержится не больше двух спиртовых гидроксилов. Так как продукты окисления C20H2BO5 и СгоНгвОв (XCIII)
были окрашены в темно-красный цвет, то авторы сделали допущение о наличии гс-хиноидной группировки. Для доказательства присутствия этой группировки был проведен ряд качественных реакций по восстановлению оксисмоляных кислот. Опыты дали положительные результаты.
Восстановленные желтые растворы быстро краснели до исходной окраски при продувании через них воздуха.
Кислоты еловой серки, труднорастворимые в эфире, были окислены 16 грамм-атомами кислорода. Летучие кислоты были отделены отгонкой с паром, и в них найдены уксусная и а-окси-изомасляная кислоты. Нелетучие кислоты после отделения щавелевой кислоты были превращены в серебряные соли (содержание серебра в которых ближе всего подходило к формуле CuHnOeAg), а серебряные соли — в метиловые эфиры.
Для основной фракции метиловых эфиров коэффициент омыления найден равным 549; для CnHuO3— (ОСН3)3 требуется 587, для Ci2H15O3—560.
Кислоты, полученные омылением эфиров, имели темп. пл. от 200 до 2150C1 при этом Ci1Hi6O6 имела темп. пл. 2190C, a Ci2Hi8O9 213° С. Элементарный анализ этих фракций показал
состав, приближающийся в разных случаях к составу трикар-боновых кислот с 11, 12 и 13 углеродными атомами, но в наибольшем количестве была получена фракция, отвечающая по составу кислоте Ci2Hi8O6 (XXI). Окисление происходило по схеме:
HOOC4 хн
он
HOOC4 ,CH
CH3
о
-с—он
CH
соон
\
соон
о
C20H26O(J
хеш
CH8
XXI
Один образец абиетиновой кислоты, растертой в порошок, хранился на воздухе в лаборатории один год, второй — пять лет. Длительной экстракцией легким бензином из обоих образцов были удалены растворимые части, остатки исследованы. Состав их отвечает формуле C2OH30Oe, вещество содержит три спиртовых гидроксила по Церевитинову, молекулярный вес 361.
Д. В. Тищенко {92] объясняет разницу в составе окисленных продуктов еловой серки СгоНгвОв и окисленных продуктов канифоли СгоНзоОв тем, что еловая серка подвергается аутоксидации в присутствии терпенов, атмосферной и почвенной влаги, бактерий и грибков. Известно, что перекиси являются дегидрирующими агентами; таковыми могут быть и перекиси терпенов. Ряд биохимических процессов, вызываемых бактериями и грибками, является совокупностью реакций дегидрирования и гидрирования.
Эти реакции дегидрирования, возможные при аутоксидации живицы, смолы пнеаого осмола и еловой серки в естественных условиях, приведут к образованию окрашенных окисленных кислот состава C2OH2BO5 и C2oH26Oe (XCIIl).
При аутоксидации сухой канифоли и индивидуальных смоляных кислот в сухом воздухе лаборатории, в отсутствии терпенов и затрудненности жизнедеятельности бактерий и грибков указанные реакции дегидрирования не должны иметь места. Отсюда состав окисленных кислот канифоли соответствует формулам С20Н30О5 И C20HanOe.
С. С. Малевская (60] исследовала пять образцов окисленной (в лабораторных условиях) абиетиновой кислоты. Из каждого образца петролейным эфиром были выделены продукты аутоксидации состава от С20Н30О4 до С2оНзоОв. Эти продукты были