Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
С. Палкин и Т. X. Гаррис в 1934 г. [140] показали, что очистка смоляных кислот через такие производные, как соли аминов, дает хорошие результаты- При этом разложение солей происходит без больших трудностей. Позднее соли аминов стали использовать для очистки не только декстропимаровой, но и всех смоляных кислот.
Соли получают смешиванием грамм-эквивалентных количеств смоляных кислот ~и аминов в растворе ацетона. Реакция идет на холоду или при нагревании на водяной бане в течение незначительного времени. Для абиетиновой кислоты описан ряд солей, свойства которых даны в табл. 32.
Б. А. Арбузов и А. Г. Хисматуллина [3] для выделения фракции, обогащенной декстропимаровой кислотой, применили следующую методику. Смоляные кислоты живицы выделялись из нее через труднорастворимую циклогексиламиновую соль. Смесь кислог, выделенная из соли, имела (afo — 90,6° (в спирте) и составляла 58,5%-от живицы. Для отделения кислот типа пима-рана от других смоляных кислот смесь кислот растворяли в бензоле, к раствору добавляли малеиновый ангидрид. Раствор насыщался сухим хлористым водородом. Затем этот раствор нагревали на водяной бане в течение 50 ч. Бензол отгонялся с водяным паром, остаток промывали горячей водой для удаления непрореагировавшего малеинового ангидрида. Далее остаток обрабатывали раствором едкого натра, раствор разбавляли и при перемешивании прибавляли разбавленную соляную кислоту до рН 6,2 (по бромтимолсинему). При таком рН продукт присоединения малеинового ангидрида к кислотам типа абиетана остается в растворе. Выпавшие из раствора кислоты экстрагировали серным эфиром. Эфирный раствор промывали водой, сушили сульфатом натрия. После удаления эфира эти смоляные кислоты имели [а]д + 14,3° (в спирте) и составляли 16% от общего веса всех смоляных кислот. 92
Для выделения декстропимаровой и изодекстропимаровой кислот кислоты декстропимарового типа обрабатывались в ацетоновом растворе бутаноламином. В первой фракции выделялись бутаноламиновые соли изодекстропимаровой кислоты, а в последней — бутаноламиновые соли декстропимаровой кислоты. Соли разлагались 10%-ной соляной кислотой.
Был предлржен [45], [51] еще один метод получения чистых препаратов абиетиновой и декстропимаровой кислот. В основу метода положена работа Е. В. Рогинской [80], применившей диацетонаминовую соль для отделения смоляных кислот от других кислых продуктов сухоперегонной смолы.
По предлагаемому методу кислоты живицы или канифоль растворяются в равном по весу количестве ацетона, содержащего 0,5% соляной кислоты. После кипячения или некоторого стояния выпадают кристаллы, которые отсасываются, перекри-сталлизовываются из ацетона и вновь растворяются, теперь уже в десятикратном количестве ацетона. В этот ацетоновый раствор пропускается сухой аммиак до тех пор, пока не прекратится поглощение газа. Образуется диацетонаминовая соль.
Диацетонаминовая соль перекристаллизовывается 3—4 раза по способу треугольника из ацетона, насыщенного аммиаком. Нри этом в первой и второй фракциях сосредоточивается диацетонаминовая соль абиетиновой кислоты, а в последней фракции (маточном растворе) — диацетонаминовая соль декстропимаровой кислоты.
Кристаллические диацетонаминовые соли растворяются на холоду в 10%-ном растворе едкого натра. Получаемый раствор подкисляется 10%-ным раствором уксусной кислоты. Выпадают кристаллы смоляных кислот. Как абиетиновая, так и декстропимаровая кислоты доводятся до должной степени чистоты перекристаллизацией из спирта. При этом необходимо следить, чтобы спиртовый раствор не имел щелочной реакции.
Как показывает табл. 23, И. И. Бардышев А. Г. Соколов и О. И. Черняева [6] выделили самую чистую декстропимаровую кислоту. Полученный авторами ультрафиолетовый абсорбционный спектр кислоты не имел максимума, что указывало на отсутствие сопряженной двойной связи и, следовательно, оказалось характерной особенностью смоляных кислот этого типа Ультрафиолетовые абсорбционные спектры, снятые другими авторами в предыдущих работах, все имели максимум, а, следовательно, указывали на содержание примеси кислот типа абиетана.
В отличие от других смоляных кислот декстропимаровая относительно стабильна к нагреванию и не изомеризуется при воздействии минеральных кислот. Для нее были получены и изучены калиевая, натриевая, бариевая, алюминиевая, медная и серебряная соли [158]. Как указывалось, декстропимаровая
кислота при дегидрировании дает пимантрен (XIX) 1144], Ci6Hi4, темп. пл. 86° С, пикрат, темп. пл. 131—1320C1 стифнат, темп. пл. 159° С.
Л. Ружичка, Г. Б. Р. де Граф и, Д. Р. Госкинг []4б] показали, что пимантрен (XIX) является 1,7-диметилфенантреном.
После того как была установлена формула строения пиман-трена, стало ясно, что молекула декстропимаровой кислоты имеет фенантреновый скелет и местоположение двух метальных групп такое же, как и у пимантрена.
Декстропимаровая кислота содержит две двойные связи. Это доказывается каталитическим гидрированием ее с палладием, нанесенным на уголь. В растворе уксусноэтилового эфира получается дигидродекстропимаровая кислота, константы которой у разных авторов не вполне совпадают:
