Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
вии минеральных кислот. Поэтому кислота имеет общий скелет типа абиетана, но расположение двойных связей не похоже на расположение левопимаровой, палюстровой и абиетиновой кислот.
При озонировании неоабиетиновой кислоты (XL), проведенном в этилхлориде, получены ацетон и а, В-ненасыщенная кетокислота Ci7H24O3 (XLI), имеющая темп. пл. 187—188°С, дини-трофенилгидразон которой имеет темп. пл. 221—222° С, а метиловый эфир — темп. пл. 127—1280C При взаимодействии с магниййодметилом метиловый эфир кислоты (XLI) был превращен в ненасыщенный эфир (XLII) с третичной спиртовой группой", имеющий темп. пл. 100—102° С, который поглощал, соответственно, только одну молекулу водорода и при дегидратации с ацетилхлоридом и последующем гидролизе в щелочном растворе дал ненасыщенную кислоту С^НгвОг (XLIII) с темп. пл. 187—19O0C и [а]д—125° (в спирте).
ноосх/сн8
/\/\
HOOC4^ ^CH3
+ ОС
CH8
.сня
\/|\/^
CH
"\
,сня
сня
XL
сня
н8соосх/сн3 /
/\/\
XLI HOOC4^/сн8
/\
=0
л/ч
CH3
\
CH3
он
CH
\/\
-сня
XLII
НООС~ CH3
\/ 3
/\/\
\/\
XLIII
/CH8 XLIV CH3
6*
83
Эти опыты показали, что в неоабиетиновой кислоте присутствует изопропиленовая группа в конъюгированном положении к двойной связи в кольце, но не давали возможности выбора между двумя формулами (XL, XLIV).
Сделать выбор в пользу формулы (XL) можно было на основании данных абсорбционного спектра. Максимум абсорбционного спектра для неоабиетиновой кислоты равен 250 тц. Вещества, имеющие две двойные связи, расположенные аналогично варианту (XL), имеют адсорбционный максимум около 252 тц, а вещества с двойными связями, расположенными, как в варианте (XLIV), имеют абсорбционный максимум около 242 тц.
Окончательное решение вопроса о строении неоабиетиновой кислоты было найдено [130] при исследовании продуктов раз ложения озонида, полученного при исчерпывающем озониро вании. В этих продуктах обнаружена двухосновная дикетокис-лота (XLV), при дегидрировании которой получен 1-метил 5 н-пропилнафталин Сі4Ніб (XLVI), тринитробензоат которого имеет темп. пл. 82—84° С.
ноосх/сн8 СН«
/\/\ /VS
\/
сн
\/ч
XLV
\/
О
COOH '=0
ч/\/
XLVI
CH2 CH8 4CH8
АБИЕТИНОВАЯ КИСЛОТА
Константы кислоты:
темп. пл. 173—174,5° С, [а]$ -116,7° (в абс. спирте) [10], 1.П70, г$ 1,5737 [74],
темп. кип. 227° С при давлении 4,5 мм рт. ст. [41]. Метиловый эфир абиетиновой кислоты имеет темп. кип. 21O0C при давлении 6 мм рт. ст
4j 1,0437, Лд° 1,5320, tab —29,9° [74] темп. кип. 168—1720C при остаточном давлении 0,5 мм рт. ст., d2,01,049, n ^ 1,5346;
дигидрохлорид эфира имеет темп. пл. 148° С;
этиловый эфир абиетиновой кислоты имеет темп, кип: 204—207° С ири давлении 4 мм рт. ст., dA 1,032, tip 1,5265;
дигидрохлорид эфира имеет темп. пл. 143—145° С; дигидробромид эфира имеет темп. пл. 138—140° С [154].
Название «абиетиновая кислота» впервые дано было С. Бо
пом (59], который в 1826 г. из живицы Pinus abies L. выделял кристаллическую смоляную кислоту. Этот препарат являлся смесью смоляных кислот и Bf современном понимании не был абиетиновой кислотой.
«Абиетиновую кислоту» до 1922 г. получали изомеризацией других смоляных кислот действием кислых агентов (включая ледяную уксусную кислоту), или под ^воздействием высоких (250—2700C) температур, включая перегонку канифоли под вакуумом, с последующей перекристаллизацией смеси в органических растворителях (спирте). Физические константы этих препаратов были значительно ниже полученных позднее.
Более чистый препарат абиетиновой кислоты получается в том случае, если она выделяется после разложения минеральной кислотой из перекристаллизованной кислой натриевой соли абиетиновой кислоты — З С20Н30О2С19Н29СОО—Na. Данный метод был предложен Р. Дюпоном, Л. Дезальбрсом и А. Бернеттом в 1926 г. {122] и далее усовершенствован рядом исследователей (154].
Для того чтобы получить чистую кислую соль абиетиновой кислоты, рекомендуется предварительно изомеризовать первичные смоляные кислоты. Изомеризация производится в спиртовом растворе незначительным количеством соляной кислоты, а затем, после кипячения или продолжительного выстаивания, в холодный растврр добавляется рассчитанное количество спиртового раствора щелочи. Кислая натриевая соль абиетиновой кислоты как менее растворимая выпадает и может быть очищена дальнейшей перекристаллизацией из спирта. С. Палкин и Т. X. Гаррис [140] этим методом получили абиетиновую кислоту с темп. пл. 170—1740C, [<xfo—102,0° (в спирте). Они же изучили свойства некоторых аминс)вых солей абиетиновой кислоты (табл. 32) и отметили, что путь очистки абиетиновой кислоты
T аб л и ц а 32
Примененное основание
Темп, пл. °С
Удельное нращенне
205—208 139—141 Ш—142 139—141 160—162 158—161 185—18/ 164—169
95
¦ 57 74,5 62,4 63,5 69,3
140,3 72,7
Диамилаиии . . Ди-и.-амнламин . Ди-изо-амиламин Ди-и.-пропиламии Ди-и.-бутиламии
Хииии.....
Н.-бутилаиии . .
через органические основания эффективнее метода очистки через натриевые соли.
