Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Наличие сопряженных двойных связен в одном кольце подтверждают и данные исследования спектра поглощения в ультрафиолетовой части для левопимаровой кислоты. Абсорбционный максимум поглощения по Крафту [43] 272,5 тц, по И. И. Бардышеву и В. В. Кохомской [43] 272,5 тц при коэффициенте у цельного поглощения а 19,3.
Как уже выше указывалось, все кислоты типа абиетана (см. табл. 23) имеют строение, отвечающее формуле (XXIX), отличаются между собой только различным взаимным расположением двойных связей і молекуле кислоты.
Л. Ружичка с сотр. [43] предложили две формулы строения для левопимаровой кислоты (XXX) и (XXXI).Эти формулы подтверждены другими исследователями [126].
HOOC4 ,CH3
HOOC4 ^CH3
XXX
ч/
-СН
\
CH3
CH3I
СН,
XXXI
/
-СН
\
СН,
CH3
В 1940 г. С. С. Малевской [43, 59] предпринято обстоятельное изучение состава живицы и строения левопимаровой кислоты. Левопимаровая кислота озонировалась, озонид разлагался водой. В продуктах распада озонида обнаружены изо-масляная и диоксикетоальдегидрокарбоновая кислоты С15Н22О6 (XXXII).
Количество летучих кислот составляло 57% от вычисленного, а количество изомасляной кислоты — 33% от летучих кислот.
Кислота Ci5H2206 (XXXII) при окислении влажной окисью серебра дала диоксикетодикарбоновую кислоту С15Н22О7 (XXXIII).
Наличие в продуктах расщепления левопимаровой кислоты больших количеств изомасляной кислоты, а также дикарбоно-вой кислоты (XXXIII) с 15 углеродными атомами показало, что левопимаровой кислоте принадлежит строение (XXX).
HOOC .CH3
,он \/ он
HOOCx CH
CH,
НО'
CH
; HOOC --CH
^o
о
СН,
\
но/44COOH
H
XXXII XXXIII
Б. А. Арбузов [43] получил продукт присоединения а-нафта-хинона к левопимаровой кислоте C3OH36O4 (XXXIV), темп. пл. 185° С, темп. пл. его метилового эфира 195° С. Далее, этот продукт (XXXIV) он дегидрировал (XXXV), подверг пиролизу (XXXVI) и затем окислил азотной кислотой. В результате окис-
ления получена антрахинон-1,3-дикарбоновая кислота (XXXVII)., темп. пл. 339—340° С, которую затем синтезировал.
XXXVU о
Описанные выше реакции являются убедительным подтверждением формулы строения левопимаровой кислоты (XXX).
В. Зандерман, изучая строение левопимаровой кислоты, также доказал, что ее строение отвечает формуле (XXX).
ПАЛЮСТРОВАЯ КИСЛОТА
Палюстровая кислота характеризуется следующими константами:
темп. пл. 162—167°С, [а]с + 71,8° (2%-ный этиловый спирт) и ультрафиолетовый абсорбционный максимум 265—266 пщ, а = 30,1 [135]; темп. пл. 167,5—169,5° С, [a]D-F71,4° (в спирте), УФ абсорбционный максимум 265—266 mu, а-31,0 [4]
При простой нерекристаллизации смоляных кислот живицы удалось выделить только одну индивидуальную смоляную кис-юту — декстропимаровую [119, 158]. Для выделения левопимаровой [158] и очистки абиетиновой [122] кислот пришлось прибегнуть к перекристаллизации их натриевых солей. Еще сложнее оказалось выделить изодекстропимаровую [130] и неоабиетиновую [130] кислоты. Для их выделения из смеси смоляных кислот потребовалась довольно сложная система разделения, включающая получение производных и,в конечном счете, перекристаллизацию различных аминовых солей.
Для того чтобы выделить и доказать наличие палюстровой кислоты в живице хвойных, все выше перечисленные методы оказались на первых порах не эффективными. Палюстровую
кислоту удалось выделить В. М. Леблиху, Д. Е. Болдвину и Р. В. Лауренсу [135] в 1955 г. при разделении смеси смоляных; кислот живицы Pinus palustris методом распределительной хро-: матографии на колонке, заполненной силикагелем.
Как уже отмечалось, хроматографический анализ обладаете тем премуществом перед другими методами анализа, что поз-| воляет разделить малые количества вещества, порядка 0,1—і 0,05 г, весьма сложной смеси, содержащей до десятка компонентов, причем содержание некоторых компонентов B СМЄС№ может составлять не более процента.
Позднее наличие палюстровой кислоты было доказано И. И. Бардышевым с сотрудниками в живице P. silvestris [4, 13, 17], в живице Picea excelsa [13], в канифоли из живицы Picea excelsa [106], в живице ели аянской Picea ajanensis [106]; и в живице Pinus massoniana [16]. Присутствие палюстровой кислоты в живице Pinus silvestris и талловой канифоли показали X. X. Брунн с сотр. [116, 117, 118].
Выделение палюстровой кислоты из живицы ели обыкновенной проводилось И. И. Бардышевым и X. А. Черчес [13] еле-' дующим образом. Эфирный раствор живицы промывали 1%-ным' раствором едкого натра. Полученные соли смоляных кислот-разлагали борной кислотой. Далее тщательно высушенную смесы кислот растворяли в сухом ацетоне и обрабатывали при комнатной температуре дважды перегнанным малеиновым ангидридом^ в растворе сухого ацетона. Непрореагировавшие с малеиновым" ангидридом кислоты [а]о+60° были переведены в этанолами-; новые соли, а последние были перекристаллизованы из спирта.; Первые четыре фракции выпавших из раствора солей были еще| дважды перекристаллизованы из спирта. Этаноламиновые соли были промыты эфиром, а затем переведены в борниламино-вые соли, которые были подвергнуты пятикратной перекристал-1 лизации из спирта. Уже после четырехкратной перекристаллизации из спирта выделенная из борниламиновой соли палюстровая кислота имела темп. пл. 163—164° С, [a]D+70,6o, мак-* симум поглощения ультрафиолетового спектра 266 тц., и-= 29,3. Элементарный состав палюстровой кислоты С20Н30О2.
