Получение этилена из нефти и газа - Клименко А.П.
Скачать (прямая ссылка):
C2H6 ^ С2Н4+Н2, (III. 1)
C3H8 т± С3Н6+Н2, (III. 2а)
C8H8^C2H4-T-CH4, (III. 26)
C4H10 t С4Н8+Н2, (III. За)
C4H10 <± 2C2H4+H2, (III. 36)
C4H19 <± С3Н6+СН4, (III. Зв)
C4H10 vr> C2H4+C2He. (III. Зг)
Численные значения констант равновесия К для этих реакций приведены в табл. 2.
Таблица 2
Константы равновесия К для реакций разложения этана, пропана п и-бутана
Реакция
Температура, °С
300
500
700
900
1100
1300
(III.1)
2,82
• ю-18
1,255
1O-
-8
2,1 • Ю-4
5,02
10~2
1,67
1,89 ¦ 10
(III.2а)
9,97
ю-16
6,09
1O-
-7
4,04 - 10~3
5,56
ю-1
1,271- 10
1,105 ¦ 1O+2
(III.26)
8,01
• 10~8
4,09
1O-
-2
1,075-10
2,246 •
1O+2
1,48-10+3
5,3- 10+3
(III.За)
4,04
1O-16
2,75
10"
-7
2,155 • 10~3
3,44-
Ю-1
8,87
8,48 ¦ 10
(III.36)
1,239
• кг14
1,553
1O-
-6
5,41 • 10~3
5,14 •
1O-1
9,23
6,74 ¦ 10
(Ш.Зв)
9,63
ю-6
9,33
1O-
-1
1,19- 1O+2
1,634 •
10 + 3
8.12-10+3
2,37- 1O+4
(Ш.Зг)
8,38
10-ю
2,71
1O-
3
1,56
4,96-
10
4,25 - 1O+2
1,118- Ю+3
Состав продуктов реакции может быть определен в первом приближении на основании чисто термодинамических расчетов [33, 34]. Для этого из всех пиролизных реакций выбирают только такие, скорость которых значительно больше скорости остальных реакций. Принимается, что скорости реакций разложения углеводородов на элементы настолько малы, что этими реакциями при расчетах можно пренебречь.
Методика расчета равновесного состава пирогаза применительно к процессу пиролиза этана рассматривается ниже.
1 Подробнее см. в книге Б. Т. Брукса, С. Э. Бурда, С. С. Куртца, С. Шмер-лиига Химия углеводородов нефти, т. II, Гостоптехиздат, M., 1958. Прим. ред.
Записывают реакции:
C2H6 ї± С2Н4+Н2, (III. 4)
C2H4 ^ C2H2 + H2, (III. 5)
C2H6^t 2CH4-H2, " (III. 6)
H2 ^2H. (III. 7)
Константы равновесия этих реакций обозначаются соответственно Ki, Кг, K3, Ki.
Кроме того, записывают уравнение:
^c2h6 + ^c2h4 + *сн. + ^h2 + РН = Р, ("I. 8)
где P — общее давление в системе; ^c2H6-- — парциальное давление компонентов.
Согласно уравнению материального баланса в смеси при любом распределении должно сохраниться отношение углерода и водорода, соответствующее их отношению в исходном сырье:
_2 (^c2H6 + ¦Pc2H4 + ¦Pc2H2) + •PcH4 1
6Рс2нв + ^С2н4+2^Сгн2 + ^сн4+2РНг+-Рн ~ 3
(III. 9а)
Переписывая уравнения реакций в виде уравнений действующих масс и обозначая
Рели = ХЬ ^C2H4 ^C2H2 ^ х&
^CH4 = xi> Рщ = хь> Рн = х*>
а также используя уравнения давлений (III. 8) ж материального баланса (III. 9а), получим:
^ K1, (III. 10)
xgc^ = к^ (Ш. И)
K3, (III. 12)
Kt, (III. 13)
ж62
X1 + х2 + х3 + Z4 + хъ + х„ = 1, (III. 14)
2(?!+^ + ?)+^ _. 1 ГШ 15)
6^+4^ + 2^3 + 4^ + 2^ + 2;, 3 ' \ ¦ )
Полученная система из шести уравнений содержит шесть неизвестных от X1 до хв. Для решения этой системы все переменные
выражают через парциальное давление водорода и вводят обозначения:
= + f + 1)' (ШЛ6)
Ь = **УЩ- (ИІ.17)
Результаты вычислений сводят в таблицу. Сначала задаются значением Ря , затем проводят все вычисления, включая определение концентраций всех компонентов. Для проверки принятого значения Pn^ применяют уравнение (III. 15). По принятым и рассчитанным значениям концентраций находят отношение водорода к углероду. При первой попытке оно обычно отличается от трех.
В реальных условиях пиролиза состояния равновесия не достигается. Поэтому расчеты по определению равновесных составов по описанной выше методике имеют ограниченное значение.
Влияние температуры на устойчивость углеводородов
Показателем устойчивости углеводородов является численное значение изобарного потенциала A Z°
AZ0= AH-T AS, (III. 48)
где А Я — тепловой эффект реакции; T — температура в "К; AS — изменение энтропии.
Минимальное значение изобарного потенциала соответствует наиболее устойчивому состоянию вещества и системы. Влияние температуры на равновесие выражается уравнением Вант-Гоффа
я связь между константой равновесия К и изобарным потенциалом A Z° — уравнением изотермы химической реакции:
AZ0 = RT In К =-4,575 T\gK. (III. 20)
На рис. 20 приведены графики изменения стандартного изобарного потенциала образования некоторых углеводородов в зависимости от температуры при атмосферном давлении. Из графика следует, например, что при 1000° К (727° С) изобарный потенциал этана меньше изобарного потенциала этилена. Поэтому термодинамически вероятность образования этилена из этана при температурах ниже 1000е невелика. При том же значении температуры изобарный потенциал пропана выше, чем этилена, соответственно вероятность образования этилена из пропана выше. При температурах выше 1100° К изобарный потенциал всех парафиновых углеводородов, кроме метана, выше изобарного потенциала этилена; следовательно, при температурах выше 827° С все они могут быть
