Получение этилена из нефти и газа - Клименко А.П.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 78. Константы равновесия систем диметплформамид — C2H2, диметилформамид — C2H4.
по отношению к ацетилену позволяет также применять его для извлечения ацетилена из этилена высокой чистоты. На рис. 78 приведен график констант равновесия для смеси этилен-ацетилен [98]. Из графика следует, что при —50° С и 28 ата растворимость этилена в диметилформамиде в 65—70 раз меньше, чем ацетилена. При повышении температуры до 30° С это соотношение уменьшается до 13, но все же остается достаточным для выделения ацетилена. В отличие от ацетона, представляющего собой легкокипящую жидкость (tK&u = =56° С при атмосферном давлении), диметилформамид кипит при 156° С. Таким образом, диметилформамидом можно пользоваться как абсорбентом ацетилена при относительно небольшом охлаждении.
Схема установки извлечения ацетилена из товарного этилена приведена на рис. 79. В абсорбер 1 подается диметилформамид (ДМФ), предварительно охлажденный в холодильнике абсорбента 2; десорбция производится в две ступени: в десорбере 3 путем снижения давления и в десорбере 4 в результате подогрева насыщенного раствора диметилформамида. Перекачивание абсорбента осуществляется насосами 5, 6 и 7, а рециркуляция газа — компрессором 8.
Как показали расчеты и опыты [99], содержание ацетилена в очищенном газе не превышает 0,005% мол.
Рис. 79. Схема установки абсорбции ацетилена.
Очистка от двуокиси углерода и сероводорода. В газах термического пиролиза содержание двуокиси углерода обычно не превосходит 0,1—0,5% мол. В газах окислительного пиролиза концентрация двуокиси углерода может достигать 1,5—3%. В крекинг-газах, которые часто разделяют совместно с пирогазом, содержание двуокиси углерода составляет также 1 — 1,5%.
При разделении абсорбционным методом, когда ни в одной точке системы газоразделения нет температур ниже —40 H--45° С, очистка от двуокиси углерода не требуется; двуокись углерода будет уходить из системы вместе с пропаном и этаном и частично с метано-водородной смесью, практически не оказывая никакого влияния на ход процесса газоразделения.
При разделении методом низкотемпературной ректификации, когда температура в конденсаторе колонны извлечения достигает
—120 ~--140° С, будет наблюдаться выпадение твердой двуокиси
углерода, что может привести к закупорке тарелок колонн и труб теплообменников. В этом случае необходима предварительная очистка пирогаза от двуокиси углерода.
В пирогазе редко содержится сероводород. Он может появиться в пирогазе при недостаточной очистке сырья для пиролиза. В газах нефтеперерабатывающих заводов всегда имеется сероводород, а при переработке высокосернистых нефтей содержание его может достигать 5-13%.
Сероводород при температурах ниже —83° С может отлагаться в системе газоразделения в твердом виде. Присутствие его в сколько-нибудь заметных концентрациях в конечном продукте (этилене) также недопустимо. Поэтому при концентрации, сероводорода в пирогазе свыше 0,2—0,3% объемн. очистка от него обязательна.
Водные растворы двуокиси углерода и сероводорода являются слабыми кислотами. По своим химическим и физико-термодинамическим свойствам: температурам кипения и плавления, растворимости — H2S и CO2 достаточно близки друг к другу, поэтому удаление их проводят, как правило, совместно абсорбцией этаноламинами. щелочами, алкацидами.
Очистка газа этаноламиновыми растворами. Поглощение сероводорода и углекислоты водными растворами моно-, ди- и'триэта-ноламинами сопровождается химическими реакциями.
Так, например, при процессах абсорбции и десорбции моноэта-ноламином протекают следующие реакции:
2RNH2+H2S (RHNHj)A- (IV. 14а]
(RHNH2)2S+H2S <± 2RHNH2HS; (IV. 146)
2RNH2+H20+C02 7-і (RHNH2)2C03; (IV. 14в]
(RHNH2)2C03+H20 + C02 т± 2RNHH2HCO3, (IV. 14г) где R-группа CH2CH2OH.
При 25—40° С эти реакции идут слева направо (с поглощением газов H2S и CO2); при повышении температуры до 105—130° С амины теряют щелочные свойства и образовавшиеся сульфиды и карбонаты аминов диссоциируют с выделением из насыщенного раствора поглощенных H2S и CO2 (происходит десорбция газов). Эти особенности реакций позволяют осуществить непрерывный замкнуто-циклический процесс. В практике очистки пирогаза эта схема большого распространения не получила.
Очистка алкацидами. Поглощение H2S и CO2 может быть также осуществлено солями аминокислот — алкацидами. Очистка алкацидами применяется на установках выделения этилена из газов термоокислительного пиролиза этана в комбинации с очисткой едким натром. Для очистки служат алкациды калия: монометил-а-амино-пропиновокислый калий (для одновременного поглощения H2S и CO2).
NHCH3 CH3-CH-COOK
(или в условном обозначении Ri-GOOK) и диметиламиноуксусно-кислый калий:
I
N-GH3-GOOK (или R2-GOOK).
I
GH3
Реакции поглощения и регенерации СОг и H2S изображаются уравнениями:
RCOOK+H20+C02 т± RCOOH+KHC03, (IV. 15а) RCOOK+H2S г- RCOOH+KHS. (IV. 156)
Обычно применяемые температуры для абсорбции (хемосорбции) 35—40° С и для десорбции 100—110° С. Оптимальная концентрация алкацида в водном растворе составляет 30—35% вес. После алкацидной абсорбции в пирогазе остается менее чем 0,05—0,1% мол. двуокиси углерода и практически полностью извлекается H2S.
