Получение этилена из нефти и газа - Клименко А.П.
Скачать (прямая ссылка):
В продуктах высокотемпературного пиролиза (например, при совместном получении этилена и ацетилена) значительную долю тяжелых составляют циклические углеводороды: бензол и толуол. Продукты среднетемпературного пиролиза низших углеводородов {этана и пропана) содержат главным образом парафины.
Температуры плавления большинства углеводородов С4 и выше находятся в пределах от —95 до —170° С, т. е. таких температур, которые могут быть в узлах установок газоразделения. Эти углеводороды могут выпасть в виде «льда» в дефлегматорах, трубопроводах и на тарелках колонн.
Тяжелые углеводороды (выше C10—C13) могут попасть в систему газоразделения в виде паров смазочных масел из компрессоров и замерзнуть в ней.
Диеновые углеводороды. В продуктах пиролиза обычно содержатся CH2 = CH — CH = CH2 1,3-бутадиен (дивинил) и CH2 = C(CH3) CH=CH=CH2 2-метил-1, 3-бутадиен (изопрен), но в значительно меньших количествах. Поэтому обычно считают, что в пирогазе содержится только бутадиен. Соотношение между ¦бутадиеном и другими компонентами фракции С4 в пирогазе меняется в зависимости от сырья и режима работы реактора, но концентрация бутадиена в этой фракции обычно не превышает 15—25%.
Температура кипения бутадиена при атмосферном давлении —4,54° С, удельный вес жидкости в зависимости от давления G20— 690 кг/ма, газообразный бутадиен растворяется в воде при p = l ama и 0° С в количестве 0,9 л/л воды; он хорошо растворим в этиловом спирте: віл спирта при 1 ama и 0° С растворяется 158 л газообразного бутадиена, при 15° С — 51,7 л, а при 30° G — 26,3 л. Бутадиен избирательно сорбируется из смеси углеводородов С4 растворами ^медноаммначных комплексов.
І Растворимость олефиновых и диеновых углеводородов G4 (в молях /л) в растворе медноуксуснокислого аммония при 0° С и 0,5 ama:
изобутсн ,.........
.......0.02
бутон-1..........
.......0,07
торане-бутен-2.......
.......0,013
г|Мс-бутен-2 ........
....... 0028
бутадиен ........
.......0,7
В медноаммиачных комплексах растворим также этилен. Растворимости этилена и бутадиена являются цифрами одного и того же порядка. При высоких парциальных давлениях этилена его растворимость выше, чем бутадиена [93].
Бутадиен обладает способностью полнмеризоваться, образуя полимеры с молекулярным весом до 400 000. Наиболее интенсивная полимеризация идет при температуре выше 60—75° С. В растворах углеводородов С4—Cs и выше интенсивная полимеризация бутадиена начинается уже при 40—60° С. Процессу полимеризации способствует наличие в смеси свободного кислорода, кислородо-содержа-щих и других радикалов. Присутствие С2Н2, СО, CCh и Н2О замедляет процесс полимеризации.
Соединения серы. В пирогазе или в его смеси с газами крекинга могут встретиться следующие соединения серы: сероводород H2S, сероокись углерода COS, меркаптаны C2H5SH и C6H5SH.
Сероводород обычно переходит в пирогаз из сырья. В углеводородах он растворяется лучше, чем в воде. Растворимость сероводорода (в л/л) при 20° С и 1 ama:
вода .................. 2,905
гексан . . . ^.............. 6,30
октап.................. 6,80
до декан................. 5,71
циклогексан............... 7,50
бензол.................. 15,68
толуол ................. 16,90
Температура плавления сероводорода tnn=—83° С, температура кипения при атмосферном давлении tl{im =—60,2° С. Сероводород ядовит. Он вызывает коррозию оборудования и может быть причиной пожара вследствие быстрого окисления сернистого железа, образующегося в процессе коррозии; сам окисляется кислородом
воздуха до воды и элементарной серы. Сероводород реагирует с сильными основаниями согласно реакциям:
H2S+NaOH -> NaHS+H20,
NaHS+NaOH -»- NaaS+H20.
Сероводород поглощается водными растворами этаноламинов, известковой водой, водным раствором аммиака и другими основаниями, окисью и гидроокисью железа и т. д.
Сернистые соединения (H2S и др.) оказывают влияние на работу катализаторов.
В продуктах термоокислительного пиролиза содержится серо-окись углерода COS, представляющая собой газ с tmn = —50,2° С и tnn = —138°С. Удельный вес газа при 0° С и 1 ата у? = = 2,721 кг/м3, а жидкости при температуре кипения ут — 1240 кг/м3. Сероокись углерода растворяется в воде и спирте: в 100 г воды при 22° С растворяется всего 102 си,3 COS, а в 100 г этилрвого спирта — 800 см3 COS.
Двуокись углерода CO2 обладает способностью при 1 ата и —78,5° С переходить непосредственно из газообразного состояния в твердое, минуя жидкую фазу. Параметры тройной точки для двуокиси углерода следующие: р = 5,26 ата и t = = —56,6° С. Двуокись углерода растворяется в воде, этаноламинах, поглощается щелочами.
Ацетиленовые углеводороды. В зависимости от исходного Сырья, температуры и времени контакта в пирогазе может содержаться от 1 до 20% ацетилена и относительно небольшие количества его гомологов.
Стандартный изобарный потенциал ацетилена при температуре окружающей среды в отличие от большинства других газообразных углеводородов имеет резко выраженное положительное значение. Теплота его образования отрицательна:
