Получение этилена из нефти и газа - Клименко А.П.
Скачать (прямая ссылка):
CH4 -> CH3- +H2; H- +CH4 -> CH3- + H2; CH3—(-GH3--> G2H6.
В определенный момент времени в пирогазе содержится наибольшее количество этилена, ацетилена или их суммы. Фиксацией состава высокоэффективной закалкой можно повысить выход непредельных углеводородов.
Этан. Этан является наилучшим исходным сырьем для получения этилена. Механизм процесса разложения по Раису описывается следующей схемой: этан сначала распадается, давая метильный и этильный радикалы
G2H6^C2H5—ЬН—, (III. 27а)
G2H6 <± GH3--ЬСН3—. (III. 276)
Последние во вторичных реакциях реагируют таким образом: С2Н5-^С2Н4+Н-, (III. 27в)
GH3-+G2H6 ї± CH4+C2H5-. (III. 27г)
Сумма реакций (III. 27а) и (III. 27в) может быть выражена уравнением дегидрирования
C2H6 т± C2H4 + H2
По Шмидту [56] оптимальное время реакции при 900° С составляет 0,03 сек., а при 1000° G 0,004—0,005 сек. В дальнейшем существенное влияние начинают оказывать реакции (III. 276) — (III. 27г), суммарными продуктами которых являются метан и этильный радикал.
Константа скорости суммарной реакции пиролиза этана может быть выражена уравнением [37]:
Ig к
C2 '
14,676 —
15 800
(III. 28)
v На основании обработки экспериментальных данных различных авторов Шмидт вывел уравнение для пиролиза этана без выделения углерода, связывающее оптимальное время контакта с температурой:
IgC = -12,75 + ^, (Ш. 29)
где т в сек.; T в °К.
Большое парциальное давление этилена в пирогазе, находящемся при высоких температурах, способствует вторичным реакциям: образованию бензола и полимеризации этилена в высокомолекулярные тяжелые масла. Энергия активации процессов уплотнения ZJyn равна 35—37 ккал/молъ, тогда как энергия активации процессов расщепления Ev значительно
100
4 50
1
Й &» 5
\
\
А—-
--
•<
С\
А от \
\
CmHn
IA
\
\
N
W
Sc
выше и составляет в среднем 67—68 ккал/молъ. Повышение температуры обусловливает значительно большее увеличение скорости процессов расщепления по сравнению со скоростью процессов уплотнения. Поэтому повышение температуры при соответствующем снижении времени контакта обусловливает увеличение выхода этилена и относительное уменьшение выхода тяжелых продуктов пиролиза. На рис. 26 показано влияние температуры на состав продуктов пиролиза этана при оптимальном времени контакта [в соответствии с уравнением (III. 29)]. Там же нанесена кривая оптимального времени контакта. Как видно из рис. 26, это время, составляющее при 800° С около 1 сек.; снижается при 1100° С до 0,001 сек. Повышение температуры приводит также к увеличению выхода ацетилена от 1,6% при 730° С до 10% при 1100° С.
На рис. 27 приведены результаты пиролиза этана при 900° С при различном времени контакта (от 0,0075 до 3,6 сек.). Как видно из рис. 27, оптимальное время контакта составляет около 0,08 сек. При увеличении времени контакта выше оптимального снижается выход этилена и повышается выход термодинамически более устойчивых, чем этилен, компонентов: метана, ароматических углеводородов, углерода.
700 800 900 WOO 1100 Темперотура.,°С
Рис. 26. Состав продуктов пиролиза этана при оптпмг.льном времени контакта в зависимости от температуры.
Из условия получения максимального выхода этилена из этана за один проход оптимальной температурой следует считать 925—950° С с соответствующим этому значению температуры оптимальным временем контакта около 0,003—0,01 сек.
Разбавление сырья водяным паром благотворно сказывается на процесс пиролиза. При работе с большими количествами перегретого водяного пара (до 1 : 4; 1 : 8) резко снижается парциальное давление и вследствие этого увеличивается выход этилена до 67%
вес. на пропущенный этан при 980° G и времени контакта 0,0143 сек.
Пропан. Разложение пропана протекает полностью за 3— 5 сек. при 815° G, в то время Как при той же температуре этан за 25—30 сек. конвертируется лишь на 95%. Основные суммарные реакции процесса разложения пропана:
^H8 ^± G2H4 -f- GH4 у
СзН8 ^ G3H6 -f- H2.
- Соотношение между продуктами первичных реакций . (III. 30а) и (III. 306) не зави-^ сит от температуры процесса
I Я? I
! Г
^ 20
g 10
4
\
\
\ -
\
\
-Л
\
•
\
'Л
И
>
f
\
/
\
У
>
і
CHu
f
/
\
/
(III. 30а) (Ш. 306)
0,001 0,01 0,t 1
Время контакта, сек.
Рис. 27. Выход этилена из этана при 900° С в зависимости от времени контакта.
в интервале 870—1100° С определяется отношением
C2H4 -f- CH4
C3H6 + H2
= 0,77.
Константа скорости реакции в интервале температур 600—750° С выражается уравнением
IgA0 =13,44 ¦
13 500
(Ш. 31)
По мере увеличения времени контакта и температуры реакции в результате разложения пропилена с образованием этилена отношение этилена к пропилену возрастает. Однако поскольку этилен из пропана получается преимущественно по реакции (III. 30а), т. е. с отщеплением метана, то выход этилена не может быть таким высоким, как при пиролизе этана.
