Получение этилена из нефти и газа - Клименко А.П.
Скачать (прямая ссылка):
В примере 1 сырьем является дистиллят из депропанизатора, который содержит лишь сравнительно небольшие количества этилена и более легких фракций, и должен подвергаться пиролизу без предварительного фракционирования.
Таблица 5
Состав нефтезаводских газов, используемых для пиролиза [53]
Продукт
Состав, % мол.
G1 + H3
G2H4
C2H6
C3H6
C3H8
C4+
Пропан-пропиленовая фракция
1,18 1,37
о 99
3,98 4,50
12,64 7,25 13,81
25,72 24,84 24,52
51,13 57,55 51,70
6,10 5,01 5,51
Газы этановых колонн
2,92 3,06 8,06
5,78 5,01 9,63
51,58 42,49 68,85
22,18 17,30 9,96
15,20 32,25 7,10
2,94 2,29 3,40
Сухой газ, кроме N2, H2S и CO3 (верх абсорбера)
60
3,2
21
3,3
6,5
1—1,5
T аблыца 6
Результаты прямого пиролиза некоторых газов нефтеперерабатывающих заводов (состав в % мол.)
Пример 1
Пример 2
сырье на входе в змеевик
пирогаз на выходе из змеевика
I
сырье на входе в змеевик
пирогаз на выходе из змеевика
Компоненты
Пример 3
со
g Я
си й « S m ? S
ой-5
К се п Я К К
1,1
0,9
0,7
13,2
5.6
14,8
—
35,2
6,3
33,6
35,2
43,1
0,2
3,6
—
0,3
—
0,2
—
0,2
4,9
27,3
5,2
24,8
0,3
33,1
16,6
9,6
24,7
8,7
99,3
26,7
10,7
8,9
7,6
3,7
0,2
0,6
56,7
4,1
1,6
.—
—
—
4,1
0,9
1,9
0,7
—
0,3
-
2,1
-
1,5
0,3
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
1,59
1,31
1,56
CO8
СО, азот, H2 CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H6
Углеводороды C4 Углеводороды C5 и выше
Коэффициент увеличения объема пі
В примере 2 сырьем служит крекинг-газ нефтеперерабатывающего завода (НПЗ), который иногда целесообразно подвергать пиролизу непосредственно. Хотя в этом случае на установку пиролиза требуются большие капитальные затраты и эксплуатационные расходы (вследствие разбавления подаваемого в печь сырья водо-
родом и метаном) и получают меньшие выходы этилена, но экономия на компрессии и разделении конечных газов покрывает недостаток, связанный с менее эффективным использованием мощности пиро-лизных реакторов. Следует иметь в виду, что стоимость оборудования узлов пиролиза и закалки обычно составляет лишь около 20% общей суммы капиталовложений в этиленовую установку.
В примере 3 в качестве сырья используется этановая фракция ГФУ НПЗ. В этом случае концентрация этилена в пирогазе и степень превращения сырья за проход максимальны.
Легкие дистилляты, используемые как сырье для пиролиза, состоят главным образом из парафиновых углеводородов Cs — C7. Нестабильный бензин, получаемый на ГБЗ, является типичным представителем такого сырья. Средний состав нестабильного бензина может весьма широко колебаться в зависимости от состава попутного газа, режима работы ГБЗ и др. Ниже приводится состав (в%) нестабильного бензина одного из ГБЗ.
С.
1-4
C6 50-55
C6 25
C7 20—25
C8 7—10
В Западной Европе для получения этилена широко используют некоторые другие продукты НПЗ — смеси жидких углеводородов: лигроин [54], тяжелые мазуты [55] и остаточные масла [56].
Метан 1. Получать этилен из метана нецелесообразно, так как до 1400° С метан более устойчив, чем этилен, а ацетилен уже при 1250° С устойчивее этилена.
При пиролизе метана протекают реакции:
I
2CH47= 2CH4
CH4 ;
G2H4 +- 2H2, — G2H2 -f- 3H2, t G + 2H2.
(III. 26а) (III. 266) (Ш. 26в)
На рис. 25 показано изменение изобарного потенциала этих реакций в зависимости от температуры.
При уменьшении изобарного потенциала до нуля с ростом температуры до 1400 —1550° К реакции (ЦІ. 26а) и (III. 266) термодинамически вероятны. Так как реакция образования ацетилена достигает значения Д Z° = 0 раньше, то и вероятность образования ацетилена выше. Однако изобарный
SQ
-—
і
I
Температура, 0K
Рис. 25. Изменение изобарного потенциала от температуры при образовании этилена и ацетилена из метана.
1 Подробнее см. в книге Б. Т. Брукса, С. Э. Бурца, С. С. Куртца, С. Шмер-линга. «Химияуглеводородов нефти», т. II. Гостоптехиздат, M., 1958. Прим. ред.
потенциал процесса разложения метана на элементы CEU ті G + -f- 2Нг, как видно из рис. 20, по отношению к указанным выше реакциям (III. 26а) и (III. 266) до очень высоких температур будет отрицательным. Как и в случае высокотемпературного пиролиза других углеводородов, термодинамически наиболее вероятно при пиролизе метана образование углерода и водорода.
Следовательно, состав пирогаза определяется в основном не термодинамическими закономерностями, а кинетическими соотношениями отдельных реакций и возможностью фиксирования их закалкой на определенной стадии развития.
Наряду с реакциями (Ш. 26а), (III. 266) и (III. 26в) идут вторичные реакции, ведущие к образованию ароматических углеводородов, этана, этилена, пропана, бутадиена. Механизм и кинетика зтих процессов мало исследованы.
Райе [57] принимает в качестве первичной стадии распада метана образование метильного радикала и атома водорода:
