Получение этилена из нефти и газа - Клименко А.П.
Скачать (прямая ссылка):
Ниже приведены семь уравнений для пиролиза этана: 1. C2H4 ^C2H4 + H2
Рис. 22. Константы скорости реакций пиролиза как функция температуры (механизм реакций первого порядка).
кР Г
C2H6
"C2H4 пПгР
K1IIt
C2H6
A1 = -Tf1-Є
36 300 T
2. G2H4 + 2H2 a 2GH4
Пі
п„ _
'CH4
lit '"C2H4'' "C2He1H3- К
A2= 2,65- 109е
29 300 T
A2= 1,0.
3. 8G2H4 —> 2G4H6 + G4H8 -4- C4H10
8Н»
r3 = 0,0l2rXJP.
4. 3C9H1
2Х14
C8H6
зня
Г* ~~ " C2H1 :
A4= 14,4-1010е 5« G2H4 G2H2
33 400 T
+ H0
_ Ы_ 2 Гк "~ .2 И C2H4'
30 800
A5 = 3,22-109е 6. G2H4 ~ 2G + H2
Гв _ n*t га"с2н4'
Ao
1,59- 106е
24 500 T
(III. 24)
7. 21G2H4 + 21G2H6 ^ 20G3H6 + 8C3H8 + 13H2
г, =
it
гас2н4
"C2H471H2^
kxnt
J
46 200
3,67- 1015е
Каждая из этих реакций выражает часть общего процесса. Скорость каждой из реакций может быть рассчитана для малых приращений из выражения
Ап (III. 25)
г =
VAx '
где г — скорость реакций в молях превращенного газа в сек. на 1м3; An— изменение числа молей; V — объем реактора в м3; At — приращение времени контакта в сек.
3 заказ 932.
33
Влияние инициаторов, ингибиторов и катализаторов на процесс пиролиза
1 1
І
Наибольшим временем существования в процессе пиролиза обладают радикалы метильный, этильный и водородный. Если обеспечить отвод некоторых из этих радикалов (связывая их), то так можно воздействовать на реакции пиролиза, инициируя (ускоряя) одни и ингибитируя (замедляя) другие. Нахождение таких веществ, примеси которых в малых количествах оказывают ингибитирующее и инициирующее воздействие на реакции пиролиза, имеет важное практическое значение в особенности при решении проблемы направленного пиролиза углеводородов выше Сз. Подбирая соответствующие вещества, можно получать, например, при пиролизе пропана на этилен минимальные выходы пропилена.
Были проведены эксперименты по определению инициирующего и ингнби-тирующего влияния на процессы пиролиза парафиновых углеводородов относительно малых количеств кислорода, циклогексана, тетраметилэтилена, окиси азота, пропилена, изобутилена и других.
Особенно важным является исследование влияния получающихся при пиролизе продуктов (например, пропилена) на процесс дальнейшего распада парафинов.
Исследователями [44, 45] показано, что пропилен и изобутилен являются ингибиторами термического распада парафиновых углеводородов. На рис. 23 приведена зависимость скорости распада бутана от концентрации изобутилена и пропилена. Из рисунка следует, что тормозящее воздействие пропилена и изобутилена уменьшается с повышением их концентрации; при этом скорость реакции стремится к определенному пределу. Механизм тормозящего действия пропилена и изобутилена состоит в обрыве реакционных цепей путем превращения активного мотального радикала, развивающего цепь, в неактивный.
Влияние тетраметилэтилена (СЩ)4 C2 на пиролиз этана, пропана и бутанов исследовано А. Д. Степуховичем и др. [46] при относительно низких температурах (до 600° С). Авторами установлено, что этилен практически не оказывает ингибирующего влияния на пиролиз парафиновых углеводородов C2, Сз и С4. Ими установлено, что тетраметилэтилен в малых (менее 0,1 %) концентрациях тормозит процесс распада парафиновых углеводородов C2 — Ci. При кон-
W
1-СцН8
•--X
-о
-X
Концентрация инги5итора—»-
Рис. 23. Зависимость скорости распада бутана от концентрации изобутилена и пропилена при 573° С, рассчитанная для одного и того же процента распада.
1
1
E
центрации тетраметилэтилена выше 1—3% он является инициирующим средством, значительно ускоряющим процесс распада. В качестве примера приведен график елияния концентрации тетраметилэтилена на распад пропана при 562° С (рис. 24). Влияние тетраметилэтилена падает с ростом температуры и молекулярного веса углеводорода. Исследованиями С. Н. Обрядчикова [47] показано, что при низкотемпературном (до 400—500° С) каталитическом крекинге высших парафинов ароматические углеводороды тормозят разложение.
В работе [48] показано, что малые количества кислорода оказывают инициирующее влияние на процессы пиролиза парафиновых углеводородов.
Каталитическое влияние стенок реакционных аппаратов особенно сильно сказывается при работах на экспериментальных установках малой производительности, для которых отношение поверхности к объему велико. Особенно велико влияние поверхностей на реакции образования углерода. В результате исследований кинетики и механизма этого процесса [49] было установлено, что коксообразование при температурах до 825° С зависит от материала и состояния стенок реактора, состава реагирующей смеси. Предполагается, что процесс сажеобразования на стенке идет в результате прямого разложения углеводородов, поэтому чем больше в реагирующей смеси продуктов реакции и водяного пара, тем ниже скорость коксообразования.
Большинство исследователей [49, 50] указывает, что скорость коксоотложения снижается в результате полного покрытия внутренней поверхности реактора слоем углерода. П. А. Теснер [51] утверждает, что скорость роста углеродной поверхности на различных неуглеродных поверхностях (в том числе металлах, алюмосиликатах и т. д.) всегда меньше, чем скорость роста на углеродной поверхности. Этот вопрос требует дополнительного экспериментального исследования.
