Получение этилена из нефти и газа - Клименко А.П.
Скачать (прямая ссылка):
1 Экспериментальные данные, характеризующие влияние давления на состав продуктоп пиролиза этана в промышленных трубчатых печах, опубликованы в журнале Chem. Eng. Progr., 55, № 1, 1959, 68. Прим. ред.
Таблица З
Влияние давления на равновесные концентрации (% мол.) при расщеплении этана
Температура, 0K
Р, ата
900
1100
1300
5
хА = 81,8 хв =9,1 хс = 9,1
хА = 33,3 я?^ 33]3 ~~ 33j0
хА = 5,67 жв = 47,1 х0 = 47,1
10
хА — 86,5 хв = 6,75 жс = 6,75
ЖА = ^5'1
жв = 27,4 жс = 27,4
жА = 10,5 *в = 44,7 х0 = 44,7
15
яА = 89,7 хв = 5,15 =: 5,15
хА = 51,9 :? = 24,0 хс = 24,0
ЖА = 15>5 zL, = 42,3 х0 = 42,3
Примечание, — концентрация этана; Xj3— концентрация этилена; X0- концентрация водорода.
работы установок пиролиза. При термоокислительном пиролизе углеводородов, когда в реактор поступает смесь предварительно подогретых углеводорода и кислорода, снижение давления сужает пределы взрываемости этой смеси.
Механизм и кинетика процессов пиролиза1
Выше было отмечено (см. рис. 20), что наиболее вероятна реакция распада предельных углеводородов на элементы, как имеющая минимальное значение изобарного потенциала; непредельные же углеводороды являются только промежуточными продуктами, стабильность которых несколько выше, чем исходного сырья. Однако процесс пиролиза можно осуществить так, что в продуктах разложения практически будет отсутствовать твердый углерод.
Вероятным механизмом процесса является ступенчатый, при котором разложение углеводорода на элементы происходит в результате последовательного отщепления водорода [37 ]:
G8H8 <=> C3H6 4- H2 C3H6^C2H1 + H2 (III. 23)
1 Подробнее см. в книге Б. Т. Брукса, С. Э. Бурда, С. С. Куртца, С. Шмер-линга, Химия углеводородов нефти, т. II, Гостоптехиздат, M., 1958. Прим. ред^ 30
C2H4 т± C2H2 -f- H2
C2H2 * 2С + H2 C3H8 ^ C2H4 -f- CH4 C2H4 т± C2H2 + H2
C2H2 т± 2С + H2
Для предотвращения распада углеводорода на элементы необходимо вести процесс так, чтобы первые реакции были приостановлены до достижения термодинамического равновесия. Такая остановка может быть осуществлена в результате охлаждения продуктов реакции в короткие промежутки времени, т. е. «закалки».
Реакции, идущие при пиролизе по К. П. Лавровскому [33], можно разделить на три группы:
1) реакция деструкции с образованием непредельных углеводородов;
2) реакции конденсации и полимеризации, ведущие в конечном итоге к коксообразованию;
3) реакции прямого молекулярного распада с образованием сажи и водорода 1.
В результате разрыва связи С — С или вследствие отрыва от молекулы одного из атомов водорода углеводород распадается на радикалы, например:
C2H6 т± 2CH3—; C3H8 т± C2H5- +CH3-
Наиболее устойчивыми, т. е. обладающими максимальным временем жизни (примерно 1O-3 — 10~4 сек.), являются радикалы метил (CHз—) и этил (С2Н5—). Время жизни радикалов с числом атомов углерода больше трех при атмосферном давлении значительно меньше указанной выше величины. Бутильный и пропильный радикалы нестойки и разлагаются, образуя радикалы метил и этил. Легкие радикалы (CH3— и С2Н5—), ,образующиеся в результате непосредственного распада углеводорода пли распада тяжелого радикала, вступают в реакции:
R2H+R1 -> R1HH-R2,
где R2 — новый радикал, получающийся из С„Н2п+.2.
Дальнейшие реакций с участием образующихся олефинов идут сравнительно медленно ввиду относительной стойкости радикалов с двойными связями.
Ступени реакционного процесса:
1) инициирование цепи
CH3- +C2H6 т± СН4+С2Н5-;
1 Разложение углеводородов на элементы при термическом пиролизе экспериментально не исследовано. Прим. ред.
2) распространение цепи
C2H5-?± G2H4+H—; H-
3) обрыв цепи
H- + C2H5-H- +C2H5-
-CoHa G»HS
-н.
211I F-H2,
>G2H
~>с2н
Следовательно, непредельные углеводороды жуточными продуктами процессов деструкции
являются проме-(при распространении и обрыве цепи).
Выход непредельных углеводородов зависит от соотношения скоростей реакций. С повышением температуры растут скорости всех реакций, но скорость процессов деструкции растет быстрее, чем скорость процессов уплотнения.
Ha рис. 22 приведены константы скорости реакций термического разложения этана, пропана и к-бутана в зависимости от температуры, установленные экспериментально и подтвержденные работой промышленных установок.
До настоящего времени нет точных данных о скоростях реакций со свободными радикалами. Поэтому применяемые методы расчета процессов пиролиза углеводородов основаны на использовании суммарных молекулярных реакций, коэффициенты которых проверены экспериментально [37, 38]. Кинетические уравнения для процесса пиролиза в интервале давлений от 1 до 2,5 ата и температур от 590 до 1100° С основываются на экспериментальных данных многих авторов [39—43]. В этих данных имеются составы продуктов реакции при различных степенях конверсии этана. Опыты проводили на небольших экспериментальных установках при практически постоянных температурах и давлениях.
