Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кинг Р. -> "Химические приложения топологии и теории графов " -> 192

Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.

Кинг Р. Химические приложения топологии и теории графов — М.: Мир, 1987. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskieprilojeniya1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 186 187 188 189 190 191 < 192 > 193 194 195 196 197 198 .. 216 >> Следующая

VII, с. 4190; [17], с. 127). Ясно, что это является серьезным
препятствием во всех исследованиях воды. Здесь мы сообщим, каким образом
решили эту проблему.
Среди имеющихся данных в качестве наиболее достоверных мы приняли те,
которые собраны Дж. Келлом ([19], с. F5-F6; [20]). Они выражены в
единицах плотности, а не объема. Таким образом, мы будем использовать р =
У{р)~х ip - плотность) для наших расчетов и формулировать наши замечания
в терминах плотности.
Поскольку это рассмотрение мы проводили с использованием модели RI(p), мы
прежде всего покажем, что произойдет при использовании р< (100 °С) = р' -
вероятности перколяции по связям для RI(p) и рс(0 °С) = р\ - вероятности
перколяции по связям для Я/4(/>).
Наилучшая известная оценка р1 для решетки льда I равна 0,39 ([14], разд.
IX, с. 4191). Величина р\ неизвестна. Однако в работе [11]
предполагалось, что р\ = (р')1/3. Следовательно, в дальнейшем мы можем
использовать р14 = (0,39)|/3 = 0,7306.
Так как необходимо определить три коэффициента для уравнения (1), то
должна быть использована третья величина р. Очевидно, что упоминавшееся
уже отсутствие данных о точных значениях р при фазовых переходах
указывает на отсутствие общепринятых
Функция объема для воды
505
значений р как функции температуры. В работе [11] (6.1) мы выбрали для
использования функцию в виде р(Т) = ехр (-аТк), где Т - температура в
градусах Кельвина, а и к определены с помощью величин, выбранных для р'
(0 °С) и /7(100 °С). В результате получаем р(4 °С) = 0,7187 и используем
это следующим образом.
Применяя р1 (0 °С) = 0,7306, р{4 °С) = 0,7187 и рс(Ш °С) = = 0,39, мы
имеем
У(р) = 1,123182763 - 0,206097521/? + 0,1811496337/?6 (2)
([11], (6.2)).
Эта функция достигает своего единственного минимального значения при р -
0,7171, соответствующего 4,5 °С (что согласуется с нашей функцией; см.
[11], (6.1)), и приводит к максимуму плотности 0,9999768. Эта величина
сравнима с максимальной плотностью 0,9999750 при 4 °С, полученной Келлом;
см. [19], с. F5-F6.
Альтернативный метод определения коэффициентов в выражении (1)
заключается в том, чтобы "вынудить" У(р) достичь своего минимума при 4
°С. Этот метод дает
У{р) = 1,122642519 - 0,2046830216/7 + 0,1779067167/?6 (3)
([И], (6.3)).
В этом случае величина максимальной плотности при 4 °С равна 0,9999456,
что сравнимо с величиной гйютности 0,9999750 при 4 °С, полученной Келлом.
Как функция (2), так и функция (3) обеспечивают хорошее согласование
У(р)~1 с данными, приведенными Келлом для температурного интервала -10 °С
< Т < 110 °С, но при температурах вне этого интервала наблюдается
относительно плохое соответствие. Однако отметим, что: а) величины,
указанные в таблице Келла для температур ниже 0 °С, получены путем
экстраполяции, и Келл не настаивал на их точности ([19], с. F6); б) мы
старались воспроизвести экспериментально подтвержденные данные, а не
величины, полученные по уравнению Келла; в) поскольку данные для
экстремальных температур не всегда доступны, мы не можем утверждать,
какие величины более соответствуют физической картине при таких
температурах.
Имеющиеся в настоящее время в физической литературе данные позволяют
предположить, что величина рс (100 °С) значительно выше вероятности
перколяции по связям теоретико-графовой рещетки I ([12], с. 454; [13], с.
3414; [18], с. L334). Согласованность в том, какую величину р' (100 °С)
следует использовать, отсутствует.
506
Л. Квинтас
В качестве окончательных данных по определению коэффициентов в (1) мы
будем исходить из величины /7е (100 °С), большей чем 0,39. В частности,
пусть /7'(100 °С) = 0,5 - величина, использованная в работе [17] (с. 127)
для сравнительного исследования объема, Согласно работе [11], мы выбираем
для использования р1 (0 °С) = = (0,5)|/3 = 0,7937. Отметим здесь, что эта
величина р1 (0 °С) сравнима с приведенной в работе [21] (с. 217).
Хотя мы предпочли бы использовать функцию р(Т), обладающую lim р(Т) = 1 и
lim р(Т) = 0, как это было сделано в работе
Г-0 К Г-00
[11] (6.1), мы ради упрощения, учитывая рассматриваемый нами
температурный интервал, будем применять линейную аппроксимацию.
р(Т°С) = 0,7937 - 0,002937Т °С. (4)
Используя р1(0 °С) = 0,7937, р(4 °С) = 0,7820 [получено из (4)] и рс (100
°С) = 0,5, находим
V(p) = 1,176193628 - 0,270317322/7 + 0.1540596336/76. (5)
Функция (5) дает величину максимальной плотности 0,9999632 при 4 °С,
сравнимую с величиной плотности 0,9999750 при 4 °С, полученной Келлом.
Эта функция лучше всех из трех функций (2),
(3) и (5) согласуется с данными Келла.
5. ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Важно помнить, что, хотя нами были сделаны несколько сильных физических
допущений, предположения, связанные с моделью RI(p), относительно просты
в том смысле, что в RI(p) была построена очень простая структура.
Последнее обстоятельство допускает значительно широкий диапазон
применения RI(p) в будущем. В данном случае мы видим, что эта модель
Предыдущая << 1 .. 186 187 188 189 190 191 < 192 > 193 194 195 196 197 198 .. 216 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed