Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. IV.25. Схема кооперативного возбуждения ионов эрбия:
а, в — зеленое излучение (540 нм); б — красное излучение (670 нм).
кооперативного процесса может быть очень высокой. При большой плотности возбуждения энергетическая эффективность преобразования ИК-излучения в видимое теоретически может достигать 90% [100].
Технология изготовления люминофоров
Антистоксовские люминофоры получены на основе фторидов, оксисульфи-Дов, оксихлоридов и различных окисных систем р. з. э. Лучшими основами оказались: а^аУР4, УР3 и 1,а2023 для зеленого свечения, а У3ОС17 и УЬОС1 Для красного. В качестве активаторов используют Ег (зеленое и красное свечение) и Тш (голубое свечение). Концентрация активаторов составляет несколько тысячных долей в случае Тт и —1% для Ег. Во всех случаях в качестве сенсибилизатора применяют УЬ в концентрации 15—60 мол. %. Исходным сырьем служат окислы р. з. э. высокой степени чистоты (99,999%). Недопустимы примеси некоторых р. з. э. Активными тушителями являются диспрозий или эрбий, если активатором служит тулий. Заметно сказывается на люминесценции привесь железа в обычных для люминофоров концентрациях (—10~ь%).
7*
99
Фториды редкоземельных элементов. Для получения фторида иттрия, актл-шгроганного Ег и УЬ, применяют осаждение с помощью плавиковой кислоты 1Г.5 растворов хлоридов в азотнокислой среде. Образующиеся при этом фториды прокаливают в инертной среде, а затем во фторирующей (НЕ, 1ЧН4Р) для удаления воды и кристаллизации аморфных частиц порошка. Иногда применяют дегидратацию в высоком вакууме при высоких температурах.
По данным работы [101], шихту из фторидов готовят следующим образом. Смесь окислов в требуемом молярном соотношении растворяют в горячей концентрированной соляной кислоте. Раствор разбавляют водой примерно в 2 раза, охлаждают и добавляют смесь (1 : 1) концентрированных НК03 ц НР. Образовавшийся студенистый осадок выпаривают при 70° и постоянном перемешивании в течение суток, что способствует его кристаллизации. Затем осадок отделяют от маточного раствора и многократно промывают смесью 10%-ных Н1Ч03 и НР до полного удаления хлоридов. Окончательно осадок промывают метанолом и сущат при 110°. Полученный порошок затем медленно нагревают до 800° в потоке инертного газа в течение 2 ч, а затем в потоке безводного фтористого водорода при 900° в течение 4—8 ч. Прокаливание ведут в лодочке из стеклоуглерода или платины, помещенной в трубу из этих же материалов. Для приготовления а^аУР4 смешивают фториды, осажденные по методу, описанному выше, с фтор-силикатом натрия, взятом в некотором избытке, ц прокаливают смесь в токе инертного газа при 600—660° с последующим медленным охлаждением.'Режим прокаливания п соотношение компонентов подбирают таким образом, чтобы образовалась гексагональная фаза ШУР4, так как примесь кубической фазы резко снижает эффективность люминофоров.
Оксисульфиды редкоземельных элементов. Оксисульфиды лантана и иттрия с добавкой иттербия и эрбия синтезируют прокаливанием смеси соответствующих окислов с содой, серой и фосфатом калия при температуре до 1100° [102]. Прокаливание ведут в закрытых тиглях на воздухе. Полученный спек обрабатывают водой для отделения от растворимых солей и полисульфидов. При синтезе очень существенным оказывается правильный подбор соотношения компонентов и отсутствие подсоса воздуха.
Оксихлориды редкоземельных элементов. Оксихлориды получают прокаливанием соответствующих окислов в среде хлористого водорода. Для синтеза используют окислы, полученные разложением оксалатов, поскольку такие продукты имеют повышенную химическую активность. Иногда для получения оксихлоридов применяют гидролиз плавленных в токе влажного (пропущенного через холодную воду) азота при 500—700° хлоридов р. з. э. Применяют также мегод, основанный на прокаливании окпслов в газовой среде, содержащей хлорид аммония [103].
Основные свойства антистоксовских люминофоров
Эффективность. Уже отмечалось, что яркость свечения антистоксовских
люминофоров пропорциональна квадрату (или кубу) интенсивности возбуждения. Насыщение не достигается даже при плотности возбуждения 170 Вт/см2, когда эффективность зеленого излучения достигает 7,3%, а красного — 15% [104]. При умеренных плотностях возбуждения энергетическая эффективность не превышает 1%. В табл. IV.10 приведены данные для различных люминофоров при возбуждении их излучением диодов из арсенида галлия. Для сравнения здесь же приведены данные для светодиодов на основе соединений Ап*Ву. Энергетическая эффективность люминофоров оценивалась при допущении, что ИК-излучение полностью поглощается люминофорным слоем.
Спектры излучения и возбуждения люминесценции. Спектры излучения (рцс. 1У.26) редкоземельных люминофоров состоят из узких полос, соответствующих переходам в ионах эрбия (зеленое и красное свечение) и тулия (голубое свечение). Соотношение интенсивности полос и их ширина зависят до некоторой степени от основы люминофора. Для фторидов характерны спектры излучения с преобладающей долей свечения в зеленой области. Для оксисульфцдов и окис-пых систем, наоборот, наблюдается преобладание интенсивности полос в красней части спектра.
