Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
С
І
Рис. IV.22. Схема переноса энергии при сенсибилизации:
о — резонансный перенос энергии; б — перенос энергии с участием фоно-нов; в — резонансная передача энергии через возбужденное состояние; г — перенос энергии через возбужденное состояние с участием фонона.
тивные процессы, когда в элементарном акте участвуют одновременно несколько ионов.
Многоступенчатое возбуждение [99]. Обычный механизм сенсибилизации показан на рис. IV.22, а и б. Энергия, поглощенная сенсибилизатором резонансно передается активатору А, находящемуся в основном состоянии. Возбужденный уровень активатора может находиться либо на одном уровне с возбужденным состоянием сенсибилизатора (рис. IV.22, я), либо несколько ниже
(рис. IV.22, б). В последнем случае часть энергии передается решетке в виде фононов. Возможен и другой механизм передачи энергии, когда в начальный .момент в возбужденном состоянии находится не только сенсибилизатор, но и активатор (рис. IV.22, ей г). В этом случае второе возбужденное состояние активатора может оказаться выше возбужденного уровня сенсибилизатора (рис. IV.22, виг). Переход возбужденного иона в основное будет сопровождаться излучением кванта с энергией, близкой к суммарной энергии поглощенных квантов. Такой многоступенчатый механизм возбуждения антистоксовской
люминесценции был предложен Озелем [97]. На рис. IV.23 показана схема возникновения зеленого и красного свечения при возбуждении ИК-излучением. Ион иттербия поглощает квант ИК-излучения (970 нм) с энергией 1,28 эВ и переходит в возбужденное состояние с термом 2^5/2; затем происходит резонансная передача энергии 9/2 иону эрбия, который при этом также переходит
5
3^
5/?
970;
550нм
1_*
¦Г 7/2
4Д
¦4/
ч
у?
660 нм
ег
Рис. IV.23. Схема многоступенчатого механизма возбуждения антистоксовской 1 люминесценции.
в возбужденное состояние *1ц'/2, а сенсибилиза тор — в основное 2РУ, . После этого либо тот 31? же самый, либо другой ион иттербия поглощает 4/ и передает возбужденному активатору энергию "/г второго кванта с К = 970 нм. Возбужденный ион теряет некоторую часть энергии в виде фононов и переходит на излучательный уровень, а затем в основное состояние с излучением кванта с энергией почти вдвое большей, чем энергия квантов возбуждения.
Пара УЬ3+—Ег3+ позволяет получить не только зеленое, но также красное, голубое и УФ-излучения. Для красного и голубого свечения возможны разнообразные варианты возбуждения в соответствии с богатым набором уровней иона эрбия [99].
Для возникновения зеленого излучения необходимо два кванта возбуждающего ИК-излучения. Для красного излучения возможен как двух-, так и трехквантовый процесс возбуждения. Для голубого и УФ-излучения необходимы трех- и четырехквантовые процессы возбуждения. Следствием многоквантового процесса возбуждения является степенная зависимость яркости свечения от интенсивности возбуждения. Реально наблюдались квадратичная зависимость для зеленого излучения, степенная зависимость с показателем 2,5 для красного- излучения и близкая к кубичной — для голубого свечения.
Следует отметить, что необходимым условием для осуществления многоступенчатого процесса возбуждения является достаточно большое время жизни возбужденного состояния активатора (—40 мкс). Поэтому антистоксовские люминофоры являются довольно инерционными.
Из рис. IV.23 видно, что двухступенчатое возбуждение эрбия возможно и без сенсибилизатора. Но эффективность такого процесса значительно ниже. Это связано с тем, что для ионов эрбия концентрационное тушение наблюдается уже при малых концентрациях, тогда как содержание иттербия может быть доведено до нескольких десятков процентов без заметного тушения зеленого излучения эрбия. Кроме того, поглощение ИК-излучения на ионах иттербия примерно на порядок эффективнее, чем на ионах эрбия.
Кооперативные явления. Кооперативные процессы заключаются в таком взаимодействии нескольких возбужденных ионов, при котором энергия, запасенная ими, в едином акте передается одному иону, переводя его в возбужденное 'состояние. Подобный механизм был предложен Овсянкиным и Феофило-вым [>96]. Конверсию инфракрасного излучения в видимое свечение в системах, содержащих два сорта ионов (УЬ3+ в паре с Ег3+, Но3+ и Тт3+), они объяснили на-I основе механизма кооперативной сенсибилизации люминесценции, схема
98
которого показана на рис. 1У.24. В начальной стадии два иона сенсибилизатора и Б2 находятся в возбужденном состоянии, а ион активатора А в основном. На конечной стадии ионы сенсибилизатора передают свою энергию активатору, переходя в основное состояние. Ион активатора приобретает суммарную энергию от двух ионов, минуя какое-либо промежуточное состояние.
Рис. IV.24. Схема кооперативной сенсибилизации люминесценции туллия иттербием.
2Г _ _Ju _L_ JL_ t_
7/2 у63, Tnf+ 6 Si Sz Д
На рис. IV.25 приводится схема возбуждения иона эрбия излучением с длиной волны 980 и 1550 нм при участии двух и трех квантов. Эффективность такого
Л5-? 980 им 980нм Э80нм 1550нм 1550нм 1550им /550 нм
