Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
С активаторами связывают представление о центрах люминесценции. Химическое состояние активаторов в кристаллической решетке и структура центров люминесценции до сих пор являются предметом многочисленных исследований. Различие в валентном состояний активатора, вошедшего в решетку основания, •его положение в ней (замещение иона в узле, междуузельное положение), ближайшее окружение активатора и наличие соактиваторов (примесей, внедряющихся с активатором и связанных с ним) — все это определяет структуру центра и его свойства.
Ультрафиолетовая энергия, возбуждающая люминофор, может поглощаться как непосредственно люминесцентными центрами (активаторное или примесное поглощение), так и основным веществом люминофора (фундаментальное поглощение) .
В первом случае поглощение сопровождается либо переходом электронов внутри электронной оболочки активатора на более высокие энергетические уровни, либо полным отрывом электрона от активатора и переходом активатора в ионизованное состояние (образуется «дырка»). Во втором случае, при поглощении энергии основой, в основном веществе образуются дырки и электроны. Дырки могут мигрировать по кристаллу и локализоваться на центрах люминесценции. Излучение происходит в результате возвращения электронов на более низкие (исходные) энергетические уровни Или при воссоединении (рекомбинации) электрона с ионизованным центром (дыркой). Люминофоры, в которых люминесценция (поглощение и излучение энергии) связана с электронными переходами в пределах люминесцентного центра, получили название характеристических. Активаторами в таких люминофорах являются ионы переходных и редкоземельных элементов, а также ртутеподобные ионы. Кристаллическая решетка основы, как правило, мало влияет на электронные переходы внутри центра, поэтому спектры возбуждения И люминесценции в основном определяются природой активатора.
Относительная элементарность процесса люминесценции и слабое энергетическое взаимодействие между центром и основой — причина, как правило, высокого выхода люминесценции у характеристических люминофоров. Поэтому именно их применяют в газоразрядных источниках света. Основой для таких люминофоров служат вещества, которые не поглощают возбуждающую и излучаемую энергию. Они имеют широкую запрещенную зону и поглощают в далекой УФ-области. К таким соединениям относятся силикаты и различные фосфаты и подобные им соединения (арсенаты, германаты п др.). Концентрация активаторов в характеристических люминофорах должна достигать нескольких процентов; объясняется это необходимостью более полного поглощения активатором возбуждающей УФ-энергии.
Люминофоры, в которых люминесценция связана с образованием и рекомбинацией разноименных зарядов (электронов и дырок), получили название рекомбинацпонных. Основой для них служат соединения полупроводникового типа. В этих люминофорах кристаллическая решетка основы является той средой, в которой развивается процесс люминесценции. Это дает возможность, изменяя состав основы, широко варьировать свойства люминофоров. Изменение ширины запрещенной зоны при использовании одного и того же активатора плавно в больших пределах Изменяет спектральный состав излучения.
Введение в основу примесей, образующих электронные ловушки разной глубины, изменяет инерционные свойства люминофоров (время разгорания и затухания люминесценции). Наличие глубоких ловушек позволяет коммули-ровать энергию и высвечивать ее инфракрасными лучами (вспышечные люминофоры) или теплом (термолюминесценция).
При поглощении энергии в основном веществе происходит ее передача к люминесцентному центру, поэтому вероятность потери энергии в рекомбинацпонных люминофорах больше, чем в характеристических, а выход люминесценции принципиально ниже.
5
Основой для наиболее важных в практическом отношении рекомбинацион-ных люминофоров служат халькогениды металлов II группы периодической системы. Наличие широких областей взаимной растворимости у этого класса соединений позволяет получать многообразные люминофоры с различными свойствами.
При возбуждении катодными лучами, корпускулярным и рентгеновским излучением энергия поглощается в основном кристаллической решеткой люминофора. Поэтому для получения высокого выхода люминесценции при указанных возбуждениях необходимо эффективное энергетическое взаимодействие между основой и активатором. В связи с этим халькогениды, представляющие собой полупроводниковые соединения с высокой неравновесной проводимостью, являются наиболее подходящей основой для синтеза катодо-, рентгено-и радиолюминофоров. С другой стороны, соединения, представляющие собой хорошие основы для характеристических люминофоров при фотовозбуждении, но не обладающие высокой проводимостью, не могут применяться для синтеза указанных люминофоров.
Технология люминофоров относится к области тонкого неорганического синтеза и характеризуется следующими особенностями:
использованием веществ высокой степени чистоты;
строгой регламентацией условий синтеза;
сравнительно небольшими масштабами производства.
В этой книге химический состав люминофоров обозначается формулами типа МВ.-А, где МВ. — основа люминофора, а А — активатор, например гпв-Си *. При необходимости указать количественный состав люминофора (в %) относительное массовое содержание компонентов приводится в скобках после формулы компонента, например 2п8(60) -САБ(Щ -Ад(0,02). Иногда в формуле указывается также применяемый плавень и температура синтеза (в "С), например 2пБ ^(0,02) ^аС1(2)800°.
