Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Оптические изомеры отличаются не только по своим оптическим, но также по кристаллографическим и физиологическим свойствам.
Точные исследования и определения кристаллов право- и левовра-щающих форм показали, что все они обладают гемиэдрическим строением, причем одна из этих форм кристаллизуется в правогемиэдри-ческой, а другая — в левогемиэдрической системе.
Физиологические свойства обоих антиподов могут сильно различаться. Так, например, с?-аспарагин сладок, а /-аспарагин безвкусен (Пиутти); /-никотин в 2—3 раза более ядовит, чем его с?-форма; /-адреналин фармакологически значительно более активен, чем й!-адреиа-лин. Причина различия физиологических свойств антиподов заключается в том, что многие составные части клеток, с которыми эти вещества взаимодействуют в организме, тоже обладают несимметричным строением. Поэтому, если, например, /-никотин и ^-никотин соединяются с такой оптически активной составной частью клетки с?-В, то образуются две системы:
/-никотин — с1-В и с/-никотин — с{-В не являющиеся антиподами (антиподом системы /-никотин й-Ъ была
134
Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции
бы система (/-никотин-/-В)- и. будучи днастереомериыми соединениям,,, должны обладать различными физическими и химическими свойствами. Таким образом, возможно, что один из изомеров окажется более сильным ядом, чем другой. Низшие организмы (грибки, бактерии и др.) еще более специфичны в отношении веществ различной конфигурации; в большинстве случаев они бывают способны захватить и поглотить одну из энантиоморфиых форм, совершенно не затрагивая ее антипода.
В тех случаях, когда вещества, обладающие асимметрическими атомами углерода, получены синтетическим путем, всегда оказывается, что они не врашают плоскость поляризованного света. Это происходит потому, что такие синтетические продукты содержат столько же правовращающих, сколько и левоврашаюших молекул, вследствие чего способность к вращению обоих изомеров взаимно компенсируется. Причиной же образования эквимолекулярных смесей й- и /-форм являются одинаковые физические и химические свойства антиподов. Таким образом, условия одинаково благоприятны для синтеза право- и левоврашаюших молекул, что и приводит к образованию 50% каждой формы.
Различают три вида неактивных систем: 1) конгломераты — т. е. механические смеси кристаллов й- и /-форм (химически между собой ие соединенных); 2) рацематы — молекулярные соединения обоих антиподов и 3) п с е в д о р а ц е м и ч е с к и е смешанные кристаллы, т. е. твердые растворы энантиоморфиых форм, химически между собой не соединенных.
Рацемат представляет собой наиболее часто встречающуюся систему, состоящую из й- и /-форм. Это название было предложено Па-стером, который впервые наблюдал такое явление на виноградной кислоте («рацемической кислоте»), состоящей из лево- и правовращающей винных кислот. Рацемические молекулярные соединения, насколько известно в настоящее время, устойчивы только в твердом состоянии. В растворе и в парах они распадаются на отдельные компоненты, как показывают их криоскопические свойства, электропроводность, удельный вес и химическая реакционная способность, всегда тождественные свойствам оптически активных веществ. Поэтому различия между рацематами и оптически активными формами ограничиваются, помимо действия на поляризованный свет и взаимодействия с другими несимметричными системами, теми свойствами, которые наблюдаются лишь V твердых фаз. Так, они могут различаться по температурам плавления," плотности растворимости; их кристаллическая форма также может быть различна, причем кристаллы рацематов часто обладают голоэдрическим а активные формы —гемиэдрическим строением. Отклонения наблюдаются также ч в содержании кристаллизационной воды; рацемическая винная кис юта кристаллизуется с одной молекулой Н20, активная — без воды- кать-циевая соль неактивной маиноновон кислоты безводна, а соль активной формы содержит две молекулы Н20 и т. д.
Неактивные соединения, состоящие из право- и левоврашаюших молекул, называют а,/-формои (реже /-формой).
Каждая из трех неактивных систем — рацемат, конпомрпзт и смешанные кристаллы (твердый раствор) - может оставаться устойчивой на протяжении всего интервала температур, при которы-х'они существуют в твердом агрегатном состоянии. В других случаях устойчивость может сохраняться лишь в пределах некоторого опредстсчного температурного интервала, на верхней или нижней границе которого происходит переход в другую неактивную систему. Так, Вант-Гофф показал
Оптическая активность
135
что осадок аммониевонатриевой соли винной кислоты, находящийся в соприкосновении с насыщенным раствором, является устойчивым выше -f-273 в виде рацемата, а ниже +27° — в виде конгломерата:
rf-C4H4O0\aXH4 • 4Н30 ^
+ } ~^2Г (/,/-[С4Н40„Ха\Н4-2НзОЬ4-'1Н50
/-С4Н40(;\аХН( -4НзО J * рацемат, устойчив выше +27°
конгломерат, устойчив ниже f 27°
Аналогичные переходы возможны также между рацематом и твердым раствором. Температура, при которой обе системы находятся в равновесии, называется температурой перехода.
