Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
9 Зак. 605. П. Каррер
130
Гл. 4. Одноатомные гидраксильные функции
свет, и увеличением концентрации раствора. * Кроме того, оно немного зависит и от температуры.
Пусть угол отклонения равен а, р— количество граммов оптически активного вещества в 100 г раствора, й- удельный вес раствора, / — толщина (в дециметрах) слоя жидкости, через который проходит свет. Тогда угол отклонения, вызываемого 1 г активного вещества в 1 дл раствора при толщине слоя 1 дм, называемый «удельным вращением» и обозначаемый [а], может быть выражен следующим образом:
7-100
Удельное вращение обычно указывают для света натриевой лампы (линия /3) при температуре, равной, например, 20°, и обозначают в этом случае [я]%.
Химические соединения, обладающие способностью отклонять плоскость поляризованного света, могут быть подразделены на две группы. Одна из них включает лишь небольшое число неорганических веществ— кварц, хлорат калия, бромат калия, периодатнатрия и др. Общим для этих веществ является то, что их оптическая активность тесно связана с кристаллическим строением и исчезает при их растворении в жидкости, т. е. при распаде кристаллов на отдельные молекулы. Таким образом, способность этих соединений отклонять поляризованный свет обусловлена особым строением не молекул, а кристаллов, и поэтому исследование этого вопроса является задачей кристаллографии. Впрочем, известны и органические соединения, например бензил, которые обнаруживают оптическую активность лишь в кристаллической форме.
Вторая, гораздо большая группа органических и неорганических оптически активных веществ ведет себя иначе: эти вещества сохраняют свою оптическую активность даже в истинных растворах и в газообразном состоянии, т. е. при полном разделении на отдельные молекулы. Следовательно, способность этих веществ вращать плоскость поляризации света может быть обусловлена только особенностями строения их молекул; исследование же этого строения входит в круг задач химии. В дальнейшем, когда речь будет идти об оптически активных веществах, всегда будут подразумеваться вещества, относящиеся к второй группе.
Наряду с каждым оптически активным соединением всегда существует также и другое, обладающее такими же химическими и физическими свойствами и отличающееся тем, что оно вращает плоскость поляризации света на тот же угол, но в сторону, противоположную изомерному соединению. Так, например, известны миндальная кислота с удельным вращением —157° и изомерное соединение с удельным вращением + 157°; наряду с левовращающим амиловым спиртом С2Н5 — СН—СН2ОН с удельным вращением —5,9° существует и
СН3
правовращающий изомер.
Два изомера, не отличающиеся по своим химическим и общим физическим свойствам, но отклоняющие поляризованный свет на одинаковый угол — один в правую, другой в левую сторону — называются антиподами, или э н а п т и о м о р ф н ы м и формам и. Для
* Известны некоторые вещества, для которых эти закономерности не соблюдаются; в этих случаях говорят об аномальном вращении. '
Оптическая активность
правовращающего соединения принято обозначение й-форма (от dext.ro), для левовращающего — /-форма (от 1ае\'о).
В 1874 г. Ле Бель и Вант-Гофф независимо друг от друга пришли к заключению, что оптическая изомерия обусловлена различным пространственным строением молекул обоих антиподов. Они ввели в органическую химию фундаментальное представление о тетраэдрическоп симметрии углерода, т. е. о тетраэдрическом расположении связанных с атомом углерода замещающих групп. С помощью этого представления легко удалось иа основании строения молекул оптически активных соединений объяснить и предсказать существование двух оптически изомерных форм.
Опыт показывает, что в общем оптическую активность обнаруживают лишь те соединения углерода, у которых по меньшей мере один С-атом связан с четырьмя различными остатками. Такие углеродные атомы называются «а с и м м с т р и ч е с к и м и»:
А
В—С—-Е
!
При расположении четырех заместителей вокруг одного центрального атома имеются две возможности: либо все четыре заместителя лежат в одной плоскости, либо только три из них.
Соединения, отвечающие формулам СА4, САзВ, СА2В2 и САгВО, никогда не были получены в энантиоморфных или вообще изомерных формах. Отсюда Вант-Гофф и Ле Бель пришли к выводу, что четыре заместителя, связанные с углеродным атомом, не могут лежать в одной плоскости, так как при таком пространственном строении, независимо от того, расположен ли сам углеродный атом в той же плоскости или вне ее,.вещества типа СА2В2 и СА2ВЭ должны были бы обязательно существовать в виде двух стереоизомеров:
А
I
А—С—В
i
В
А
I
А—С—В
I
о
А
I
В—С—В
I
А
А
!
В-С-0
і
А ^
с с
А______I_в А |
А В в
с
Ле Бель и в особенности Вант-Гофф поэтому сочли возможным предположить, что четыре группы, связанные с одним углеродным атомом, должны быть расположены не в одной плоскости. Если это расположение симметрично, то оно является правильно тстраэдрнческим, .т. .с, четыре заместителя занимают углы правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. Если расположение несимметрично, то заместители занимают углы неправильного тетраэдра.
