Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Своеобразное каталитическое действие солей ртути, вероятно, основывается на том, что сначала образуются ртутные производные ацетилена, которые затем при действии кислоты распадаются на ацетальдегид и ртутную соль. Этот метод в настоящее время применяется для технического получения ацетальдегида и продуктов его дальнейших превращений (уксусной кислоты, ацетона, спирта).
Азот соединяется с ацетиленом под действием электрической искры с образованием синильной кислоты:
N2 + CH=CH -> 2HCN
Если ацетилен пропускать над пиритом при 280—310°, то из серы пирита и углеводорода, наряду с другими веществами, образуется в значительном количестве циклическое соединение — тпофен (Штейнкопф):
СН СН НС—СН
¦ ' II! II! -> II II
СН СН НС СН
+ \ /
s s
Большое научное и промышленное значение имеют открытые А. Е. Фаворским и широко исследованные Реппе реакции присоединения спиртов к ацетилену, быстро протекающие при 150—200- в присут-
Ацетилен
81
ствии гидроокисей щелочных металлов и приводящие к образованию «виниловых эфпров» (см. ст]). 106):
с„Н,ОН + СН-сн С,Н,ОСН-=СНК> C,H,OCH-CH0~fKOH
Виниловые эфиры легко гидролизуются разбавленными кислотами до альдегидов; из метнлвикилового эфира таким путем получается с превосходным выходом ацетальдегид; этот способ применяется' в промышленности:
СНа=сносн3 hl!c°H;Jri'0-> сн»=СНОН -> снл— СНО
В определенных условиях к ацетилену подобно спиртам могут присоединяться также органические кислоты (катализатор ZnO или СсЮ), амины, амиды кислот и другие вещества, причем всегда образуются реакцмонноспособные виниловые соединения, например RCOOCH = CH2. RR'NCH = CHj и т. д.
Как было найдено А. Е. Фаворским, ацетилен в присутствии щелочных катализаторов взаимодействует с карбонильными соединениями (альдегидами, кетонами) с образованием ненасыщенных спиртов. Большое значение имеет, например, реакция взаимодействия ацетилена с формальдегидом, которая может приводить к пропаргиловому спирту а или к бутии-2-дітлу-1,4 б (катализаторы — ацетилениды тяжелых металлов, в особенности ацетиленид меди; Рсппе):
нонлс-с=с-сн:он <^}?_ сн^сн -u^u° > СН~с-СНоОН б а
Бутші-2-диол-1,4 служит исходным веществом для разнообразных синтезов.
При взаимодействии ацетилена с СО и спиртами под давлением в присутствии Ni(CO)., получаются эфиры акриловой кислоты (Реппе)1:
CHSCH + CO +ROH -^^> CH..=CH-COOR
Треххлорнстый мышьяк реагирует при нагрезанпн с ацетиленом и безводным AsCl3 в качестве катализатора с образованием высокотоксичного отравляющего вещества — люизита (поражает легкие и кожу; открыт Льюисом):
CHSCH + AsCbj ->¦ CHCl^CHAsCU
Из металлических производных ацетилена в первую очередь следует упомянуть медные и серебряные соли, выпадающие в виде нерастворимых осадков при пропускании ацетилена в аммиачные растворы солей меди (закисної)) пли серебра. Ацетиленид меди (С2Си2) коричнево-красного цвета, ацетиленид серебра C2AgfL. белого цвета и чувствителен к действию света. Оба соединения в сухом состоянии'очень взрывчаты, особенно серебряная соль, которая может разложиться со взрывом даже при простом прикосновении. Ацетилениды меди п серебра благодаря их полной нерастворимости применяются для открытия небольших количеств ацетилена в других газах, например в светильном газе. Не менее взрывоопасен и ацетиленид ртути, который образуется при пропускании ацетилена в щелочной раствор иодида ртути и иодида калия:
С2Н; + HgJ* ¦ f '->КОН - > с.Hg + 2KJ -Ь 2Нао
' Лг,п. (1 Chomip, 382, 1 (1953).
6 Зак. uu5. п. Kj1>J"P
82
Гл. 2. Углеводороды
О карбиде кальция и его значении для получения ацетилена уже было упомянуто выше. Для получения химически чистого карбида кальция применяемый в технике способ сплавления окиси калышя с углем непрнголеп. Для этой пели лучше сплавлять с углеродом металлический кальций пли гидрид кальция. Чистый карбид кальция образует бесцветные прозрачные кристаллы.
Ацетилениды щелочных металлов образуются при пропускании сухого ацетилена над нагретыми металлами. Мопонатриевое производное образуется также с превосходным выходом при действии ацетилена на раствор натрия в жидком аммиаке:
2С.,Н2 -1- 2\Га -> 2С,Н^а -4- Н2 —; ¦ 2С2Н.\а + 2Кта -> 2С3Ма2-^Н2
В последнее время ацетилениды щелочных металлов часто находят применение для введения остатка ацетилена в другие соединения. То же относится и к образованию ацетиленмагниевых солей из гомологов ацетилена и г р и и ь я р о в с к и х соединений:
РчС=СН4-РЛ\^Х -> ЯС=СМ§Х + И'Н
Ацетилен стал очень важным техническим продуктом и находит все новые области применения. В газосветилькон промышленности он применяется лишь для небольших источников света (для ламп шахтеров и велосипедных фонарей), так как его взрывчатые свойства, а также конкуренция электрического освещения препятствуют более широкому использованию в этой области. Однако оп нашел широкое применение для получения ацетилен-кислородного пламени для автогенной обработки металлов. В продажу ацетилен чаще всего поступает в стальных баллонах в виде раствора в ацетоне, которым пропитывают какую-либо пористую массу, так как в этой форме ацетилен наименее склонен к взрыву. Далее, из ацетилена путем описанного выше присоединения воды получают в промышленности ацетальдегид, который затем перерабатывают в уксусную кислоту, уксусный ангидрид, ацетон и спирт. Различные продукты хлорирования ацетилена применяются в качестве растворителей, а также заменителей камфоры (гексахлорэтан). Из упоминавшихся продуктов присоединения к ацетилену кислот, спиртов, аминов и т. п. путем полимеризации получают искусственные смолы и другие технические продукты. Получаемый из ацетилена бутадиен служит для производства каучука. Открытие наркотических свойств ацетилена привело к внедрению этого газа в медицину под названием нарцилен (для наркоза). Для этой цели газ должен быть тщательно очищен главным образом от сероводорода и фосфористого водорода, которые всегда содержатся в сыром ацетилене, полученном из технического карбида кальция. Наконец, в небольшом количестве ацетилен перерабатывается также в сажу (ацетиленовая сажа).
