Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
145,2° CDC1,CDC12......
а-Фепилзги-іамші-rf, 187,4° CeHjCtKCHjJNDj' - . .
79.4"
61,5°
145,7° 188,4°
Бензол СвН6 . . .
Бензойная кислота С6Н5СООН . .
Укс\-спая кислота СН3СООН . . .
-Чалоиовая кислота СН,(СООН)3 . . Янтарная кислота Н0ОС(СН,),С0ОН
Температуры плавления
5,5° Гексадейтеробензол С608 . . '6,8°
Монодейтеробензод С6Н:,1") . . 6,5° Пентадейтеробеизсйцая кис-
12|,7° лота 0,0X0011....... 120,9°
Тетрадейтероуксусная кис-
16,7° лота С03СООи...... 15,8-16°
Тридейтероуксусная кислота
С03СООН........; 17,2°
Монодейтероуксусная кислота
СН3СО0Р......... 15,4°
Тетрадейтеромалоновая кис-
133_134° лота СОзХСООР),..... 130—131°
Дидентерояі.т іриая кислота
182,7-183,2° (СН,), (СОои),...... 179-180°
Тетрадейтероянгарная кислота
(С02),(СООН)а ...... 181-182°
Гексадейтерояптлрпая кислота
(СО,)2(СООО)а . . 178-179'
Гл. 76. Органические соединения с изотопами элементов
Плотность у соединении дейтерия несколько выше, чем у анал гично построенных производных водорода; это может быть показа следующими примерами:
Бензол СеН6 . . . . Бензол С6Н6 . . . .
Хлороформ СНС13
Тетрахлорэтан
СНС1.СНСІ2 . . . Ангидрид янтарной
кислоты .....
сі^ = 0,8784 сіЦ = 0,8754 1,4888 //20= 1,5943 сі^и = 1,2340
Гексадейтеробензол
С6О0.......
Монодентеробензол
С«Н60......
Дейтерохлороформ
СОС1а......
'Гетра хлор дидейте-
роэтан СОС[2СОС[2 Ангидрид ян тарной
кислоты-^ . . . .
= 0,9465
= 0,8869
= 1,5004
= 1,6118
431 = 1,2799
Замещение иэдорода дейтерием оказывает также существенное влияние на константы диссоциации органических кислот: например, константа диссоциации моно-О-уксусной кислоты в тяжелой воде втрое меньше константы диссоциации уксусной кислоты в воде; подобные отношения имеют место и у других карбомовых кислот.
Интереснейшей и неоднократно исследовавшейся проблемой является оптическая активность соединений дейтерия. Достаточно ли существенно различие между легким и тяжелым водородом, чтобы сделать молекулы типа Р\1\'С1Ш асимметричными и тем самым вызвать оптическую активность? Ответить на этот вопрос было нелегко, так как вследствие большого сходства между водородом и дейтерием углы вращения могут быть лишь очень малы и разделение получаемых диастереоизо-мерных смесей может по тем же причинам представить значительные экспериментальные трудности. Первые опыты в этой области дали отрицательные результаты. Однако за последнее время точно доказано, что асимметрии одной группы ИР/СНО достаточно, чтобы вызвать оптическую активность.
Так, например, Александер и Пинкус, а также Элпль сообщили, что из оптически активного а-феннлэтил.хлорида при восстановлении алю-модейтеридом лития получается оптически активный а-дейтероэтилбен-зол (I) '[а]#—0,30°), а из тознлового эфира /-ментола—/-гра«с-л-дейте-роментаи (II) ([а]|;—0,14°):
I
/\
с,н,-сно-сн, \/\0
/\
I II
Марциус получил оптически активную дидейтеролимонную кислоту следующим путем: конденсация нировиноградноп кислоты с щавелево-уксусиой кислотой привела к щавелевоцнтрамаловой кислоте (III). При действии на нее Б20 водородные атомы С112-группы, находящиеся рядом с карбонилом, - были замещены дейтерием. Полученная дпдентерощаве-левоцитрамаловая кислота (IV) при помощи бруцнна была разделена на оптические изомеры и затем окислительно расщеплена перекисью дейтерия в тяжелой воде до оптически деятельных дндейтеролимопных
дейтерированных органических соединений
114?
кислот (V), удельное вращение которых достигало приблизительно 1°: 1-0-1 ]-о-(
СО-СО-СН2-С-СН,СООН СО-СО-С02-С-СН2-СООН
соон соон
"1 IV
он
!
НООС-СО,-С-СН.->-СООН
I
СООН V
Изучение дейтерированных соединений дает богатый материал для выяснения механизма химических реакций. При помощи этих соединений часто могут быть однозначно решены или по-новому освещены такие вопросы, которые раньше не могли быть выяснены экспериментальным путем. Некоторыми примерами подобного рода мы и закончим краткое рассмотрение органических соединении с тяжелым водородом.
Согласно прежней теории, реакция Канниццаро между двумя молекулами альдегида протекает таким образом, что гидрат одной молекулы отдает водород другой:
к- — с^-онч+„о = \он-^—
и
I
О И
к—с—он + но—С—1?
н
Однако Бонхефер и Фреденхаген установили, что при иеэнзнмати-ческой реакции Канниццаро в тяжелой воде бензальдегид образует бензиловый спирт, не содержащий связанного с углеродом дейтерия. Отсюда следует, что, вопреки приведенной выше схеме, ко второй молекуле альдегида перемещается водород не гидроксильиой, а альдегидной группы — СНО либо непосредственно, либо через промежуточную стадию (ср. стр. 207—208).
Вторым примером является электролиз пропионовой кислоты с образованием этилена и водорода. Вопрос о том, из какой части молекулы пропионовой кислоты выделяется водород, был разрешен при помощи Дейтерированных пропионовых кислот СО3СН2С00Н (3-тридейтеропро-пионовая кислота) и СН3СО2С00Н (а-дидейтеропропионовая кислота). Оба эти соединения при электролизе образовывали один и тот же ал-дидейтероэтилеи СН2=С02, и тем самым было доказано, что водород отщепляется от метальной, а не от метиленовой группы пропионовой кислоты (Хелемаи и Клузпус).
