Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 517

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 511 512 513 514 515 516 < 517 > 518 519 520 521 522 523 .. 561 >> Следующая

Присоединение чистого тяжелого водорода к двойным связям в при-5ТСТВИИ платинового катализатора наблюдалось неоднократно. Таким '°собом из /-боринлена-2 был получен к а м ф а н-2,3-^2) эфиры ма-'синовоп н фумаровон кислот были превращены в дндептсро-
1144
Гл. 76. Органические соединения с изотопами элементов
янтарную кислоту НООССНОСЬШСООН, а диэтилацетали нзобгтеналя и изопентеиаля были восстановлены до диэтилацеталей изо-бутаналя-г, 3-с12 и изонентаналя-а, $-й2 (Адаме). Коричную кислоту удалось при помощи йодистого дейтерия 03 превратить в а,(3-дидейтеро-гидрокоричную кислоту С6Н5СНОС1ГОСООН (Эрленмейер).
б) По л" у ч сине органических соединений дейтерия при, помощи р е а к ц и н обмена или замещения других атомов д е й т е р и е м.
Кислые атомы водорода, т. е. имеющие более или менее выраженный ионный характер, могут быть обменены на дейтерий путем обработки вещества тяжелой водой. Карбоксильный и гидроксильный водород в этих условиях обменивается на дейтерий неизмеримо быстро, причем устанавливается следующее равновесие:
и—соон + о2о ксосю + ьто
Путем многократной обработки чистой тяжелой водой дейтероксиль-ное соединение может быть получено в чистом виде. Интересно, что и атомы водорода спиртовых гидроксильных групп, например в этилово-м спирте, манните (Бонхефер) и глюкозе (Гарада, Титани), тоже обмениваются на дейтерий с неизмеримо большой скоростью, хотя и не имеют истинно ионного характера.
Водород, непосредственно связанный с углеродом в алифатических и ароматических соединениях, как правило, не обменивается на дейтерий. Это не относится, однако, к тем Н-атомам, которые активированы соседними отрицательными группами, такими, как карбонильная, нит-рильная, сульфоновая и т. д. Так, например, в малоиовой кислоте при обработке тяжелой водой все четыре атома водорода замещаются дейтерием (Мюнцберг). Вообще все соединения, склонные к енолизацни или переходу в какую-либо другую аци-форму, при обработке тяжелой водой очень легко обменивают на дейтерии свои подвижные Н-атомы. В качестве примеров можно привести нитрометан, в котором благодаря равновесию СНзМОо 5^ СН2=1\1ОС)Н все атомы водорода можно заменить дейтерием (Рейтц), далее, барбитуровую кислоту, реакционная способность которой обусловлена енолизацией молекулы (Эрленмейер)
со к=с—он-
I II'
си., ~> нос сн I II II
СО N1- - С-ОН
и, •наконец, некоторые многоатомные фенолы, реакционная способность которых по отношению к тяжелой воде должна рассматриваться как прямое следствие большей или меньшей тенденции енолизироваться. Ядро простого фенола * поглощает исключительно мало дейтерия, несколько больше при добавке щелочи; у гидрохинона четыре водородных атома ядра замещаются дейтерием тоже лишь очень медленно и приблизительно с, постоянной скоростью, что свидетельствует об отсутствий непрерывного превращения епольной формы в карбонильную и наоборот. Напротив, в резорцине два, а в флороглюцине даже все три атома водорода, связанные с кольцом, относительно быстро (приблизительно за 2 часа) замещаются дейтерием. Это становится понятным, если вспомнить, что резорцин (стр. 55!) часто реагирует как дикетоцикло-гексан, а флороглгоцин — как трикетоциклогексан (стр. 554), и, следова-
ОС I
нм —
* 2.4,Ь-ТриГ>ромфенол совершенно не поглощает дейтерия, из чего следует, что замещение дейтерием в феноле происходит в орто- и пара положениях к ОН-груипе.
ства дейтерированных органических соединений
1145
тельно, здесь атомы водорода перемещаются между углеродными актами ядра и атомами кислорода:
НС
сон
сн
не сон
\ у сн
со
пс Чсн., II I не со
сн.
сон
/ V
не сн
II i нос сом
\ у сн
со
По/ Чсн2
"I I
ос со ^cli.
Таким образом, дентерированпе органических веществ часто оказывается очень ценным для выяснения проблем таутомерии..
Под влиянием катализаторов или при высокой температуре даже прочно связанный водород органических соединений может -сделаться настолько подвижным, что становится- возможным замещение его дейтерием. Например, насыщенные жирные кислоты в концентрированной серкой кислоте при высокой температуре обменивают на дейтерий атомы водорода у а-С-атома, а при действии тяжелой воды в присутствии 1%-ной щелочи II платины при I3CP, по-видимому, обменивают на дейтерии даже все атомы Н.
Свойства дейтерированных органических соединений
По физическим свойствам дейтерированные органические соединения обычно очень сходны с соответствующими водородными' соединениями. Часто они имеют несколько более низкие точки плавления и несколько более высокие точки кипения, чем у соответствующих водородных соединений, но иногда соотношения могут оказаться и обратными. Впрочем, приведенные в литературе константы не всегда достаточно достоверны.
Температуры плавления и кипения некоторых веществ::
Температуры кипения
лт Ч ¦
Бензол СбНп . . . Хлоророрм СНС13 . Тетрахлоретан
CHC1XHCI, . . . я-Феаи.іатила.мин
ССН0СН (СН,) ХН3
80,12° Гексадейтеробензол CeDj
61° , Дейтерохлороформ CUCI3
Тетрахлордидейтерозтан
Предыдущая << 1 .. 511 512 513 514 515 516 < 517 > 518 519 520 521 522 523 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed