Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
При химических и физиологических процессах соединения с изотопами ведут себя в качественном отношении так же, как и не замещенные изотопами; они подвергаются тем же химическим изменениям и переносятся в те же части организма. Поэтому изотопы элементов могут быть использованы для того, чтобы отметить молекулы, судьбу которых стремятся проследить в организме или при превращениях in vitro; они служат индикаторами и ими отмечают определенные органические молекулы. На этом же основано применение меченных изотопами соединении для изучения механизма химических реакций.
Первое применение изотопной техники при исследовании процессов, происходящих в живой клетке, было сделано в 1923 г. X е в е ш и, изучавшим перенос и распределение радиоактивного свинца в живом растении. В 1935 г. тем же исследователем был впервые применен радиоактивный фосфор Р32 для выяснения распределения и циркуляции фосфора в организме крысы. С тех пор было проведено очень много подобных исследований с самыми различными изотопами по выяснению химических процессов, изучению биологических реакций и решению технических проблем. При этом пет никакой необходимости, чтобы исходное соединение было 100%-ным в отношении содержания применяемого изотопа в желаемом положении. В большинстве случаев достаточно, если изотопом элемента «мечена» лишь некоторая часть молекул (около 5—20%), так как высокая чувствительность изотопного анализа позволяет провести определение изотопов уже при очень небольшом количестве вещества.
При применении стабильных изотопов их обнаружение и количественное определение обычно проводят при помощи масс-спектрографа н лишь в редких случаях (например, при работе с тяжелым водородом) путем определения удельного веса продуктов сожжения. Если же органическое соединение содержит радиоактивные изотопы, то определение легко удается провести путем измерения радиоактивности соответствующего вещества (например, при помощи счетчика Гейгера—Мюллера).
До сих пор из меченых органических соединений в индивидуальном состоянии получены лишь такие, которые содержат в качестве изотопного элемента дейтерий, тяжелый водород. Они кратко описаны в следующем разделе. Совершенно чистые изотопы других элементов, например углерода, кислорода н азота, еще не настолько доступны, чтобы можно было получать органические соединения, в которых атомы О16, С12, N14 и др. были бы замещены соответствующими изотопами на 100%. Правда, для изучения биохимических превращений и механизмов реакций это и не является необходимым; как уже было упомянуто и как показано на многих примерах, для этой цели доста-
1143
т0ЧНо ничтожного содержания изотопов. Однако, поскольку такие пре-
аты х""";'с^ подробное их описание представляется
аесь нецелесообразным. 1
ИЗ Ра3'™'т^;'3,°Т0ГВ к"СЛ0Р°Да и азота в органической химии всегда применяются стабильные изотопы 0'« „ гф*. Для углерода известны 5 изотопов с атомными весами 10, 11, 12, 13 и 14. Изотопы С12 п с.з являются стабильными; обычный углерод содержит 99% С12 и 1% с,з. Изотоп С удалось получить в высокой концентрации- его часто применяют для изучения химических и биологических реакций. Из трех радиоактивных изотопов С10, С" „ С14 первые два мало пригодны в качестве индикаторов так как их период полураспада составляет соответственно только 8,8 секунды и 21 минуту. С'4, напротив, имеет период полураспада Ы)Ш лет и поэтому очень часто применяется в изотопной технике.
Соединения с тяжелым водородом
Открытие Уреем в 1932 г. тяжелого изотопа водорода, дейтерия (Б)', быстро привело в органической химии к важным последствиям. Теоретически возможно заменить дейтерием каждый отдельный атом водорода в любом известном органическом соединении; таким образом, делается доступным исследованию неизмеримое число новых органических веществ, многие из которых получены в последние годы в чистом виде.
Методы получения
Для получения органических соединений дейтерия имеется в основном две группы методов. Одна группа объединяет такие методы, при которых проводят либо присоединение тяжелой воды или тяжелого водорода к ненасыщенным соединениям, либо гидролиз при помощи тяжелой воды; некоторые из этих реакций являются полными синтезами. Ко второй группе методов получения органических соединений дейтерия относятся все те реакции, при которых легкий водород, галоиды или другие атомы замещаются дейтерием, т. е. обмениваются на него.
а) Получение органических соединений дейтерия путем присоединения тяжелой воды, тяжелого водорода и т. д.
Методы этой группы чрезвычайно сходны с методами, применяемыми для получения обычных органических соединений. Так, из тяжелой воды и карбида алюминия получают мстан-^ (СБ.,) (Урей, Прайс), а из тяжелой воды п карбида кальция — ацетилен-^ (СП=С0) (Рендэлл, Баркер). Грпньяровские соединения разлагаются тяжелой водой с образованием соединений дейтерия; хлористый Фенилмагний при этой реакции превращается в монодейтеробен-3°-т (Ингольд, Вильсон и др.), а магннйорганнческие соединения из Днбром- или д'инотбензолов в аналогичных условиях образуют о-, м- а "-Дидейтероб'ензолы (Редлих, Штрпкс). Те же моно- и дидей-ГеРобензолы, а также тетрадейтеро- н гексадептеробензол можно полу-Чить и из кальциевых солей соответствующих бензолкарбоиовых кислот пУте-м сухой перегонки с дейтероокисью кальция (перенесение синтеза )Глевод0родов по Дюма на углерод-дейтериевые соединения).
