Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 511

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 505 506 507 508 509 510 < 511 > 512 513 514 515 516 517 .. 561 >> Следующая

—со
^0—сн,
I
соон
ос
-N
\
со
-снон
ос
-о—сн,
I
соон
\Y
IX
X
\
со
- I
- счон
+ HOCHoCOOH
XI
С метилирующими средствами, такими как йодистый метил и дн.метнлеульфат, стрихнин образует четвертичные соли (XII), которые при действии метилата натрия претерпевают своеобразное расщепление. Образовавшееся мстоксн-М-метилыюс основание (XIII) при действии разбавленных кислот вновь превращается в четвертичную соль; последняя, однако, является производным уже не самого стрихнина, а изомерного ему неострихпнна, содержащего углеродную двойную связь в кольце И (формула XIV). Неострихннн легко получается также из стрихнина при нагревании его растворов с никелем Ренея:
-СН,—ОСН3 _
СН,
-N—СН3 \ СН,
сн
-N—СН3 \ СН,
О—СНа XII
сн
I
чо—сн2 хш
±N1—СН3
\ сн
сна
I
о—сн,
XIV
Большая доступность и дешевизна обоих этих алкалоидов позволяют применять их для различных целен. Вследствие исключительной ядовитости стрихнин особенно часто использустсп для уничтожения мелких жипотных (мышеи, сусликов). Кроме того, оба основании применяются для разделения кислых рацемических соединений па оптически активные формы.
Эводиамин. Рутекарпин. Эти растительные основания, исследованные Асахина и Ота, встречаются в плодах Evodia rutaecarpa. Они тоже содержат в своих молекулах карболнновую кольцевую систему, но от рассмотренных выше алкалоидов отличаются наличием еще одного азотсодержащего кольца.
Э в од и а м и и Ci!)HI7ON3 имеет строение (I), р у т е к а р п и н у C,sHl3ON3 отвечает формула (II):
I ! I! n
/\/\
NH | СО СН3—N -|
I (т. пл. 278°)
II (т. пл. 262°)
Мускарин
1129
При нагревании сухого эводиамина происходит отщепление СН4 и образуется рутекарпин. Рацемический эводиамии может быть получен синтетически из Г\!-мегилантраниловой кислоты и 3-(|3-аминоэтил)-индола:
СН3-КН
соон
ОС
I
сн3-м
/°ч
СІСООСН,
со
3-(3-амиипэти.г)-иидол
К-.метилантраниловая кислота
ангидрид К-метил-иэаювой кислоты
У\__/\
кн
хн
СН(ОС-Н-,),
со
N
сн,—нхх ).
хн | со
СН3—N
эволиачин
ГЛАВА 74
Алкалоиды различного строения
Мускарин С,,Н2о02М+ содержится в некоторых базпдиальных грибах, особенно в мухоморе. Он представляет собой соль триметил-(4-ок-си-5-метилтетрагндрофурфурил-2)-аммония (Эйгстер, Кёгль). Аналитически установлено наличие в нем одной С-метпльноп, одной гликоль-моноэфирной и одной гриметиламмонпевой групп. Каталитическое окисление мускарииа приводит к мускаропу, для которого по характерному поглощению карбонильной группы в инфракрасном спектре доказано наличие пятичлеиного кольца. Пространственное строение молекулы было установлено ренггеноструктурным анализом (Еллинек).
ч_
окисление _ | I
еи0' сн/\о/^сн2-х(снз)з
мускарон
но ноч_
сн8/\0/чсн2-й(сн3)3 х"°',ида сн,/4)/чч:нг-х(сн3)г-ьснїсі
нормускаріш
постановление -+ СН3—(СНиК- Х(СН3)3
Ш/Н, 140J '
j 130 Гл. 74. Алкалоиды различного строения
Наличие трех асимметрических С-атомов обусловливает существование 8 оптически активных форм, т. е. 4 рацематов:
ОН +/ , ОН
эшшускарин иускарин
он +, . он
н3с °' ^о4н2-Й(сн3),
алломускарии эпиалломусклрии
Синтез всех этих рацематов удалось осуществить (Эйгстер) путем восстановления 2,3-дигидро-2-метил-5-диметиламинометнлфураиона-3. Последний может быть получен из соответствующей фуран-3-карбоно-вой кислоты расщеплением по Курциусу до 3-амннофурана, который неустойчив и в виде ампна подвергается гидролизу.
СН5ООС. N3OC.
\-г, 1. ХН.Л'Н, N-- 4н. HCI
X j ^ГШоТ> X /х
Н3С/Ч0/ЧСН2—\'(CHS)2 Н3С/Ч0/ЧСН2—\(СН3)2
ч_
+ СО-2 -f- No + NHg
СН3/Ч0/ЧСН2—N(CH3)2
Оптически активный мускарин был синтезирован из L-арабииозы (Хардеггер). Хлорид L-мускарина имеет т. пл. 181—182°; [а]о + 6,73; иодид — т. пл. 149°. Мускарин является очень сильным возбуждающим ядом для холинэргических элементов вегетативной нервной системы.
Пилокарпин CuH16N202. Листья растения Pilocarpus pennatifolius содержат несколько оснований, из которых наиболее исследованным является пилокарпин.
Предложенная Ппннером и Джоветом формула этого алкалоида
/СИ,
СН8СНоСН-СН-СН,—С—N(
"I I II >сн
СО—О—СН2 НС—N
основана на следующих наблюдениях.
При перегонке пилокарпина с цинковой пылью образуются 1-метил-глиоксалин и 1,5-димстилглноксалнн:
/СН3 /СН3
НС—N< СН3—C-N<
ii >СН || >ЗН
НС—N НС—N
С другой стороны, при окислении алкалоида перманганатом калия или озоном удается выделить в виде гомопилоповой п пилоповой кислот не содержащую азота часть молекулы пилокарпина- Гомопилоповая кис-
Соланин. Соланидин
1131
лота при щелочном плавлении превращается в а-этилтрикарбаллиловую кислоту:
СН3СН„СН--CH-CH. CHjCHXH-CH-CH,
1 I I _-> "| | | "
со—О—CH, соон соон СООН соон
гомопилоповая кислота «-этнлтрикарбаллиловая кислота
Наконец, пилокарпин (и рацемический и оптически деятельный) удалось получить синтетически [Н. А. Преображенский]. Этот синтез был осуществлен следующим образом:
CHXHXH-CHCHaCOCl _CHiN3_^ CII3CH.CH-CHCHjCO Hc, CHXHXH-CHCH.jCO
Предыдущая << 1 .. 505 506 507 508 509 510 < 511 > 512 513 514 515 516 517 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed