Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Для эргокристина предложена формула А, для эрготамина — формула Б.
СН,-СН3 СН,-СН
НаС СН3
\ /
2
СН ОН [ | СН, ОН
, о | СН СН2 I | СН сн3
СО-Ш-С С N СО-ЫН-С С N
I III
СН—СН, ОС-N СО
/ \ \ /
НС Ы—СН3 СН
ч- / 1
С-СН СН2СвН5
с/ \н,
У \ У
НС С-с
НС с СН
НС С СН
ч / \ / ч / \ /
СН !*Н ЧСН МН
Алкалоиды коры Strychnos и тыквенного кураре
1125
Алкалоиды коры Лгусйяоз и тыквенного кураре. В коре 5/п/сЛ-по? содержатся многочисленные индольные алкалоиды, большинство которых имеет характер четвертичных аммониевых солей, а некоторые являются третичными основаниями. Эти же соединения входят в состав тыквенного кураре — яда для стрел, изготовляемого южноамериканскими туземцами из коры З^гусНпоБ. Состав тыквенного кураре (называемого так потому, что его часто хранят в сосудах, сделанных из высушенных тыкв) существенно отличается от состава трубочного кураре (И горшечного кураре), физиологически активные компоненты которого являются бичетвертичными диизохинолиновыми соединениями (ср. стр. 1105 и сл.).
Алкалоиды тыквенного кураре разделяются на две группы: 1) алкалоиды, для которых характерно наличие двух атомов N и около 20 С-атомов и 2) алкалоиды с вдвое большим молекулярным весом. Как оказалось, лишь последние обладают сильным действием, характерным для кураре, причем некоторые соединения этой группы (например, токсиферин н С-алкалопды Е н й) относятся к наиболее ядовитым из известных веществ.
К низкомолекулярным алкалоидам тыквенного кураре относятся, например, мавакурин, флуорокурин, а также мелинонины А и В, строение которых выражается следующими формулами:
\/Чснсн
О
, -Nv-СНз
<_>
НсХ/ ^СНСН,
флуорокурин
N—СН,
\/чсн==сн, I
сн.,сн,он
СН3ОС
мелипопин Л
МСЛИНОНШ! В
Важнейшими из алкалоидов кураре с 40 С-атомами являются С-токсиферин-I, С - д и г и д р о т о к с и ф е р и н, С-кура.рин и С-калебассин.
С-Токсиферин-I может быть синтезирован следующим путем. Из продукта расщепления стрихнина, так называемого альдегида Вилан-Да — Гумлиха (а)
Л,—Л і
1126
Гл. 73. Индольные алкалоиды
получают Мь-мегилат (о), который подвергают димеризации. Строению С-токеифернна-I отвечает формула («) (Каррер, Шмидт, Бернауэр);
N NH
\-СН3
ПО—НС СИ
I I
О-CILa
—N -СН3
I I II
Н2С СНа CHCH..R
R—СН,СН
СН,—N.
У/
й к-он г R-H
С-Дигидротоксиферин представляет собой соединение г; его можно искусственно получить димеризацией четвертичного метилата дезоксн-альдегида Внлаида — Гумлиха. При гидролитическом расщеплении С-токсиферин-I вновь превращается в соединение б, а С-дигидротокси-ферни — в метосоль дезоксиальдегида Внланда — Гумлиха («гемиди-гидротоксиферин»). Альдегид Внланда — Гумлиха а идентичен алкалоиду каракурину, найденному в коре Strychnos toxifera.
С-Курарин СшН4.1-4бМ20++ и С-калебассин C4oH3oN202++ являются производными С-дигидротоксиферина и могут быть из него получены, например при освещении в присутствии 02. Их строение установлено еще не полностью.
Стрихнин CjiH^OoNj и бруцин С23гЬб04Ы2 представляют собой два близких по строению, очень ядовитых (вызывающих судороги) растительных основания. Они встречаются в семенах многих видов чилибухи (Strychnos), особенно в больших количествах— в рвотном орехе (Nux vomica). Бруцин является диметоксипропзводным стрихнина, он содержит оба метоксила у С-атомов, обозначенных звездочками.
Строение стрихнина и бруципа выяснялось на протяжении нескольких десятилетни и было установлено главным образом благодаря исследованиям Лейхса. Робинсона п Виланда, а позднее—Прелога и Вудворда. Эти исследования привели для стрихнина к формуле (I) (Робинсон), представляющей систему из семи циклов. Синтез стрихнина был осуществлен Вудвордом с сотрудниками.
. СН,
В рамках этой книги невозможно рассмотреть все те многочисленные реакции расщепления, остроумное объяснение которых позволило придти к структурной формуле стрихнина. Мы ограничимся лишь некоторыми указаниями' относительно характерных превращений этого алкалоида.
Стрихнин и бруцин
И 27
Окисление стрихнина азотной кислотой приводит к дипитрострихнолоновой кислоте ОоНзОв^ч (II)- При энергичном расщеплении щелочами удается выделить трипт-амин (П1). При электролитическом восстановлении стрихнина на свинцовом катоде (Тафель) или при действии ТлАЩ.) восстанавливается лактамиая группа и получается стрихнпднн (IV). С бензальдсгпдом образуется бензилидсновое производное (V).
I хн шин NH
02N
II III
При окислении стрихнина хромовой кислотой сначала образуется кислота Внланда С-Н„06№ (VI). затем кислота Хансссна С]бН2о04Х'2 (VII) и, наконец, апонуцпн C,5H2o02N2 (VIII):
НООС-СО
ч
ноос
VI
-N
ч I
ноос
\/\ ч
СН
о—сн2
HN I
ОС
V
\
VII
VIII
СН,
I "
СН о—СН,
Перманганат калия разрушает кольцо G молекулы стрихнина: в качестве продук-
1128
тов распада были выделены етрнхниионовая (IX) н стрнхниноловая (X) кислоты а также стрихнинолон (XI):
ОС
I
-N \
со
F I
