Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Практическое получение этого углеводорода в настоящее время осуществляется почти исключительно путем разложения карбида кальция водой.
Карбид кальция в промышленности получают путем сплавления негашеной извести с углем; процесс может проводиться только в электрических печах, так как для этого необходимы температуры выше 2000° (обычно от 2500° до 3000°). Реакция протекает по уравнению:
СаО + ЗС —> СаС3 + СО
Полученный таким образом карбид кальция представляет собой серовато-коричневую массу с кристаллическим изломом и загрязнен различными примесями. Водой он бурно разлагается с образованием ацетилена:
СаС3 + 2Н20 -> С3На -4- Са (ОН)а
Подобно карбиду кальция реагируют с водой и ацетилениды других щелочноземельных н щелочных металлов, а также карбид лантана; все они йри этом образуют ацетилен.
Ацетилен представляет собой бесцветный газ; критическая температура его равна 36,5°, а критическое давление 61,6 ат. Температура плавления его при давлении 891 мм равна —81,5°; при нормальном давлении твердый ацетилен испаряется, не плавясь. Чистый газ почти не обладает запахом; отвратительный запах технического ацетилена обусловлен загрязнениями (сероводородом, фосфористым водородом).
Ацетилен горит ярко светящимся и коптящим пламенем. Смеси этого углеводорода с воздухом чрезвычайно взрывчаты, причем пределы воспламенения очень широки. Не способны к взрыву лишь та-
1 J. А. Newland und R. R. Vogt, The Chemistry of Acetylene, N. Y. and London, 1946 [Ю. Ньюлчнд и Р. Фогт, Химия ацетилена, М., Издатинлит, 1947.]; Е. D. Bergmann, The Chemistry of Acetylene Compounds, N. Y., 1948; A. W.' Johnson, The Acetylene Compound, London, 1950; \V. Re p p e, Chemie und Technik der Acetylen-Druck-Reaktionen, Weinheim, 1950; R. A. Raphael, Acetylenic Compounds in Organic Synthesis, London, 1955,
Ацетилен
79
кие смеси, в которых содержится менее 5% и более 80% ацетилена. Смеси с кислородом, конечно, еще более опасны.
Сильная ненасыщенность ацетилена является причиной его многочисленных химических превращений. Так, он чрезвычайно склонен к полимеризации. Ньюлэид нашел, что в присутствии СиС1 и N14(01 р. кислом растворе ацетилен полимеризуется с образованием виннлаце-тилена и днвшшлацетилеиа:
СН=СН-|-СН=СН -> СН2=СН-С=СН
снзсн + сн=сн-;-сн=сн -> сна=сн-с=с—сн=сн3
Бутадиен образует с хлористой медью соединение С|Нй • 2СнС1, а ацетилен — с2н2 • 2СиС1, которое, вероятно, является промежуточным продуктом в рассматриваемой реакции.
Винилацетилен имеет промышленное значение как исходный материал для получения каучукоподобных веществ.
В свое время Бертло показал, что при пропускании ацетилена через раскаленные стеклянные трубки образуется бензол:
СН СН
\ / ^
СН СН НС СН
III -> II
СН СН НС СН
«** \ ^
СН СН
Температура полимеризации может быть значительно снижена, если применять катализаторы, например пирофорное железо или порошкообразный никель. По Реппе, почти количественный выход бензола получается при полимеризации ацетилена под давлением около 15 ат при 60—70° в растворителе (лучше всего в бензоле). Катализаторами являются комплексные соединения никеля, получаемые из карбоннла никеля и трифенилфосфина [(CO)3Ni • Р (С6Н5)3. (CO)2Ni • 2P(C6N5)3].
Являясь ненасыщенным соединением, ацетилен в высокой степени склонен к реакциям присоединения. Для насыщения тройной углеродной связи нужны четыре одновалентных атома или атомных группы. Они присоединяются в две стадии; первая приводит к образованию производного этилена, а вторая — к насыщенному соединению, производному парафина.
Так, при действии хлора на ацетилен вначале образуется дихлор-этилен, который очень быстро присоединяет хлор н превращается в тетрахлорэтан:
СН=СН + С!2 -> СНС1=СНС1 СНС!=СНС1+ СЦ -> СНС1а—СНС!а
По-видимому, здесь происходят электрофильные присоединения по схеме:
СН=СН — > СН=СНС1 —-> СНС1=СНС1
Водород в присутствии катализаторов (платины, никеля и др.), присоединяется к ацетилену ступенчато: вначале образуется этилен, а затем этан:
СН=СН + На - >• СНа=Сна СН„=СНа -{- На - > СН3-СН3
80
Гл. 2. Углеводороды
Если гидрирование проводить в присутствии палладиевого катализатора, активность которого снижена при помощи ацетата свинца (катализатор Лнндлара), то ацетиленовую связь можно избирательно восстановить до двойной связи. Образующиеся при этом производные этилена всегда являются г^с-соедннениями:
и, R\ _ /R'
Ступенчато протекает и присоединение галоидоводородов: CH=CH + HJ -> CH5=CHJ CH^CHJ + HJ —* CH3—CHJ,
Присоединение воды к ацетилену известно довольно давно, но приобрело техническое значение всего около 35 лет тому назад. Присоединение происходит уже при адсорбции газа свежепрокален-ным углем и при последующем нагревании этого угля с водой в закрытом сосуде; вначале образуется неустойчивый виниловый спирт, а затем ацетальдегид:
СН Н СН, СН,
-Wo- - III + I -> i! -> I
СН он снон сно
виниловый ацетальдегид спирт
Однако с хорошими выходами и в технически осуществимой форме присоединение воды к ацетилену происходит лишь в присутствии солей ртути в качестве катализатора [реакция Кучерова]. Условия этого процесса могут довольно сильно меняться; например, по одному методу (Грюнштейна) ацетилен пропускают при температуре ниже 50° через раствор окиси ртути в концентрированной серной кислоте, по другому методу для улавливания газа применяют раствор окиси ртути в горячей серной кислоте, концентрация которой не превышает 6%.
