Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
70 Зак. 605. П. Каррер
1106
Гл. 71. Изохинолиновые алкалоиды
синтезом метина (II, Г? = СН3) и самого ??,/-коклаурина (Финкелыитейн а также Крагцль и Бплек):
СН3С\
N1-1
сн,
I
^\ І II ^/ I
он
коклаурин I
ГИ О , С'"2
С11;,и\^\/ ч
снчо.
Сїї!1г,0
сн
I
г,
Г
ог*
II
(И = С,Н5 или СН3)
Коклаурин представляет значительный интерес, так как он является веществом, лежащим в основе бис-бензилизохинолиновых алкалоидов, которые находятся в меннспермовых (особенно видов Chond.ro-dendron) и важнейшим представителем которых является е( - т у б о к у-р а р и н. Последний относится к ядовитым началам трубочного кураре (стр. 1125) и отличается сильным кураре-действием, которое современная медицина часто использует при наркозе для достижения полного расслабления мышц. Строение с^-тубокурарина было выяснено Кингом, а также Винтерштейнером и Датчером.
осн,
туСокурарии
Если в кольце А тубокурарпна группы ОН и ОСН3 поменять местами, то получится - х о н д р о к у р а р и п.
Третичным основанием бис-бензилхинолинового типа является широко распространенный алкалоид оксиакантин С^Н-юОи^ (т. пл. 208°, [а]^ + 279° в СНС13), структурная близость которого к коклу-арину видна из формулы:
сн3оч /ОСН3 I //-
сн. \=
-о-
Х,/ч/ч
к-сн.
>/ч/
"Ч
ч
о-
окспакаитнн
сн, I
^ч І ІІ
I
он
Криптопин
1107
Алкалоиды типа криптопина
Опийные алкалоиды криптопин и протопи и содержат своеобразную десятичленную гетероциклическую систему, по-видимому, встречающуюся также в некоторых хелидониевых алкалоидах (из чистотела Chelidonium та jus), например в ? - г о м о х е л и д о и и н е. Как будет видно из дальнейшего, эти основания по своему строению близки к" алкалоидам группы берберина.
Криптопин C2iH23N05. Приведенная ниже (стр. 1108) формула этого алкалоида, предложенная Перкином мл., основана на следующих фактах.
Продукт присоединения диметнлеульфата к криптопину можно восстановить до метилтетрагидрокриптопина (I). При этом наряду с восстановлением карбонильной группы до спиртовой происходит так называемое расщепление по Эмде, т. е. восстановительное расщепление связи между N-атомом и соседним С-атомом. Расщепление по Эмде является методом, часто применяемым в химии алкалоидов для того, чтобы раскрыть азотсодержащую кольцевую систему. Оно протекает особенно легко, если у соседнего С-атома имеется двойная углеродная связь (аллильное положение). Метилтетрагидрокрнптопнн при действии хлористого ацетила теряет одну молекулу воды и образует ангидроме-тплтетрагндрокриптопин (II). В пользу принятой для него формулы свидетельствует то обстоятельство, что при умеренном окислении он распадается па 2- (?-диметиламиноэтил) -4,5-диметоксибеизальдегид и ме-тилпиперональ:
ОСН3 ОСН3
он А/оснз А/0СНз
Н,С I II I СН
1 —> Ii I
I II N сн, I II N сн.
О I Н3С 1\ СН2 О I Н3С ^/ | CH,
HoA-O HsCCHj нх-о НзС СНз
метилтетрагндрокриптошш ангндрочетнлтетрагидрок-рнптошш
1 И
осн
I
Г!
сно А/ОСН3
Ii I -f II I
/у\сн3 онс/у
| I СН, - СН, \'(СН3),
н»с—о
метилшшерсналь 2-днмстп .амшюэтил-4,5-
димстоксибензальдегид
СНао. СООН Другим продуктом распада, получающимся
И | при окислении криптопина, является метагемипнно-
СНаО/^^соон вая кислота, образование которой также подтверждает приведенную ниже формулу криптопина. Особенное значение имеет отношение криптопина к бербершювым основаниям. При действии соляной кислоты крннгопнн легко претерпевает дегидратацию и внутримолекулярную циклизацию, При этой
70»
1108
Гл. 71. Пзохинолииовые алкалоиды
НоС
о i н,с |
I
С На
ч/ СНа
«трансаннулярной» реакции (ср. стр. 927) образуется хлористый изо-криптопин, который очень близок к берберину или, точнее, дигидробер-берину:
осн3 осн,
/Ч/осн» А,/осн»
I СН II I
I 1
I И /т+ СН, СГ
/ч/\ /К / ¦
О i Н2С | СН, ,
СНз н2с-о сн*
криптопнн изокриптопинхлорид
Криптопин содержится в опии. Он плавится при 218—219°, оптически неактивен; у теплокровных вызывает судороги.
Протопин СзоН^ГМОз. Это основание принадлежит к тому же типу соединений, что и криптопин, но вместо двух СН30-групп имеет одну метилендиоксигруппировку:
н,с—о
протопин
Встречается во многих видах маковых (Papaveraceae), т. пл. 208°.
Алкалоиды ипекакуаны
В произрастающем в Бразилии рвотном корне (Cephaelis ipeca* cuanha, Psychotrla ipecacuanha) находится ряд близких алкалоидов: открытый еще Пельтье и Магенди (1817 г.) эметин, затем ц е ф э л и н, психотрин (Пауль и Каунлей), а также О-м е т и л п с и х о т р и н (Пиман). Эти весьма родственные между собой основания являются производными изохннолина.
Строение эметина C29H40N2O4 было полностью выяснено главным образом работами Паплера, а также БетТерсби и Опеншоу, в основном путем изучения безазотистых продуктов, получающихся при повторном гофмановском расщеплении алкалоида. *
СН30-^ CH30-V
ОСИ,
осн3
гсихотрии
* [Синтез эметина осуществлен в 1950 г. Н. А. Преображенским, Р. П. Евстигнеевой и др. — Прим, редикгора].
