Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Наркотин. После изучения обоих продуктов расщепления наркотина следует вернуться к рассмотрению самого алкалоида. Его формула, приведенная ниже, логически вытекает из строения котарнина и опиано-вой кислоты или, соответственно, меконииа. Она была подтверждена также простым и гладко протекающим синтезом, разработанным Пер-кином и Робинсоном. При взаимодействии эквимолекулярных количеств меконина п котарнина происходит отщепление воды и образуется си-наркотин, который встречается также в опии и называется г н о с к о-п н ном; с помощью бромкамфорсульфокислоты он может быть расщеплен на оптически активные наркотины:
ОСН3
котарнин ¦+ меконин ^./-наркотин (гноскопнн)
Наркотин плавится при 176°, \ъ]г,—200" (в хлороформе). В солянокислом растворе он вращает вправо. Растворимость его в воде краппе мала. По физиологическим свойствам наркотин близок к морфину; он тоже является наркотиком, хотя и более слабым.
Котарнин плавится при 133°. Легко растворим в спирте и эфире, очень мало растворим в воде. Он обладает кровоостанавливающими свойствами н стимулирует родовые схватки; поэтому применяется в медицине, особенно в гинекологии. На центральную нервную систему оказывает парализующее действие.
Нарцеин СгзН-^ГМОв + Ш,0. Опийный алкалоид нарцеин связан с наркотином простым превращением: он образуется из хлорметилата
Гидрастин
1101
последнего при кипячении его со щелочью. Эта реакция является частным случаем гидрамннного расщепления, с которым мы уже встречались пр„ изучении эфедрина (превращение в фенилэтилкетон) и цинхо-нина (превращение в цинхотоксин):
\o/U/(CH,)>ci' H\0/Clw
II и I сн,
СН30 СН-0 _^ сн3о I
I со
со
J4/cooh
OCH3 °СНз
хлорметилат наркотина нарцеин
Наличие в нарцеине свободной карбоксильной группы подтверждается образованием эфпров и амида, кетогруппы — образованием оксима нарцеина. При нагревании с хлорокисью фосфора нарцеин теряет воду и образует лактон, апонарцеин.
апонарцеин
Т. пл. нарцеина 145° (гидрат плавится при 170—171°). В нетоксичных дозах он не оказывает заметного физиологического действия.
Гидрастин C21H2iN06. По строению гидрастин очень близок к наркотину. Однако, в отличие от последнего, он встречается не в опии, а в корневищах канадского желтокорня (Hydrastis canadensis).
При окислении пермангапатом калия или азотной кислотой он распадается на опиановую кислоту и г и д р а с т и и и и. Строение
1Ю2
Гл. 71. Изохинолиновые алкалоиды
опиановой кислоты нам уже известно. Гпдрастиппп близок к котарнину и отличается от него лишь отсутствием метоксплыюй группы:
н,с
N—СН, -> Н,С
СН—о
I I со
V^OCH,
НоС
оси.
/С>
N-CH3
-У н2с
NHCH,
0/чч/\сно
ОН гидрастинин
N-CHj
н/ [ | {
\0/^/\/
X—СН,
гидрастин
оксшидрастнмин
гидрогидрастинин
Подобно котарнину, гидрастинин образует соли с отщеплением воды и реагирует таутомерно—в циклической изохинолиновой и открытой альдегидной формах. Кроме того, он, как и котарнин, способен конденсироваться с веществами, имеющими реакционноспособные метиленовые и метильные группы, с образованием ангидросоединений (например, ан-гидрогидрастининацетон).
Наличие альдегидной группы в гидрастинине подтверждается и тем, что при нагревании со щелочью он претерпевает реакцию Канниццаро и образует в равных количествах продукты высшей и низшей ступеней окисления — оксигидрастинин н гидрогидрастинин (механизм этой реакции еще полностью не выяснен).
Гидрастин плавится при 1323, [я]^ —49,83 (в спирте). Гидрастинин оптически недеятелен, т. пл. 116—117°.
Физиологические свойства. Гидрастин не обладает наркотическими свойствами; он действует паралпзующе и тетанпзирующе и вызывает повышение кровяного давления.
Гидрастинин вызывает сужение кровеносных сосудов, в связи с этим повышает кровяное давление. В пшеколопш он находит такое же применение, как препараты спорыньи.
Группа берберина
Берберин C,0HI9NO5. Этот окрашенный в желтый цвет алкалоид довольно часто встречается в растительном мире; следует упомянуть о его наличии в корнях обыкновенного барбариса (Berberis vulgaris), канадского желтокорня (Hydrastis canadensis), в коре Xanthoxyluni clava Herculis.
Строение берберина установлено главным образом на основании данных окислительного расщепления.
При умеренном окислении берберина пермапгапатом калия образуется ряд продуктов: о к с и б е р б е р и н, б е р б е р а л ь, б е р и л о в а я н б е р б с р п л о в а я кислоты; из них в особенности первые два соединения дают возможность составить первоначальное представление о строении молекулы алкалоида (Перкпп мл.). Бербераль при нагревании с разбавленной серной кислотой распадается па псевдо опп а новую кислоту (изомер опиановой кислоты) и п о р о к с и г и ДР а"
поз
С„яЧИ%ИмН;аь^)адНИЙ ПРИ Филировании п
О-сн.,
A4"
ревращается в оксигидрасти-
СООН
О-СН,
СН
N С Ii, СН30' і Cu CH,
OCHg
оксиберСермн
CO І
АА.
•0
CH,о
І со
о І І N СН2
І СН^СН, ОСН3
бербераль
/у
II і
ch3o/n/\cho
ОСН3 псевдоопиановая кислота
О-CH,
A4-о
І! .1
