Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
1. Присоединение галоида (хлора, брома) к олефинам с последующим отщеплением двух молекул галоидоводорода при действии сухого едкого кали или его спиртового раствора:
СН3—СН=СН2 +Вг, -> СН3—СНВг—СН3Вг СНз—СНВг—СН3Вг-Т-2КОН -> СН3—С^СН + 2КВг + 2Н»0
2. Альдегиды и кетоны могут быть превращены с помощью галоидных соединений фосфора в галондопроизводные насыщенных углеводородов с двумя атомами галоида у одного углеродного атома. При обработке спиртовым раствором едкого кали или еще лучше амидом натрия эти соединения выделяют две молекулы галоидоводорода и образуют ацетилен или его гомологи:
СН.-СН3—СНО -^-> СНз-СН3—СНС13 ХаХНз > СН3-С=СН + 2НС1
пронионовый 1,1-дихлориропан пропин
альдегид
СНз-СНз-СО-СНзСН3-СН3-СС1,-СН3 -?°И>
метнлэтилкетон 2,2-дихлорбуган
-> СН:!—СНо—С=СН+2НС1
бутин-1
В случае применения едкого кали или едкого натра эту реакцию следует проводить при возможно более низкой температуре, так как иначе могут произойти перегруппировки. Моноалкилацетилены обладают той особенностью, что при нагревании в присутствии едкой щелочи они изомеризуются, причем кратная связь перемещается внутрь углеродной цепи и образуется дналкилацетилен (Фаворский): СН;,—сн,—сн,--С^СН -> СН:,-СН3—С=С—сн3
nponn.iaueTii.ieu этп.шетплацетн. ен
Металлические производнб!е углеводородов ряда ацетилена
77
3. Гомологи ацетилена можно получать взаимодействием описываемых ниже металлических производных ацетилена или моноалкилацети-ленов с алкплирующими агентами (галоидными алкилами, дналкил-Сульфатами) :
НС=С\а + CH,,J -> HC=CCH:i -f N'aJ RC=CMgBr + CoH3J -> RC=CC,H5 + MgBrJ 2RC=CNa + (С,Н5)о SO^ -> 2RCeeCC,H; + Na,S04
4. Интересным способом получения некоторых углеводородов ряда ацетилена является электролиз щелочных солей ненасыщенных дикарбоновых кислот. Этот способ представляет собой специальный случай синтеза углеводородов по Кольбе, который был более подробно разобран при описании предельных углеводородов. Если, например, подвергнуть электролизу калиевую соль фумаровой или малеиновой кислоты (стр. 345), то на катоде образуется водород, а на аноде—-ацетилен и двуокись углерода: -:
СН—COOK :-> 2К+ + 2Н20 2КОН + Н0 (катод) 1 —: СН—СОО- СН
СН—COOK '— > II ~* III +2С02 (анод)
СН--СОО- СН
Металлические производные углеводородов ряда ацетилена. Ацетилен и его моноалкильные производные, т. е. алкины, отвечающие формуле RC = CH, обладают той особенностью, что они очень легко образуют металлорганические соединения. В этих соединениях водород у углеродного атома, находящегося при тройной связи, замещен металлом: RCsrCMe1. У основного члена ряда — ацетилена — имеется два атома водорода, способных к такому замещению:
СНЕЕСМе' Ме'СЕЕСМе'
Такие металлорганические соединения называются а ц е т и л е. н и д а м и. Их можно рассматривать как особую группу карбидов.
Способность углеводородов замещать водород на металл отнюдь не ограничивается ненасыщенным'! соединениями ряда ацетилена. Благодаря работам Шорыгниа, Шлепка и других, стали известны также натрийалкилы, например метилнатрий NaCH.i; очень хорошо изучены цинкдиалкилы Zn(C„H „ i)2, ртутьдиалкилы Hg(C„H2„ м)2) алкилмаг-нневые соли Mg(C«H-„ + i)X, литийалкилы и другие, которые позже будут рассмотрены подробнее. Однако от большинства этих соединений ацетилениды отличаются легкостью, с которой они образуются. Находящийся у углеродных атомов тройной связи атом водорода может особенно легко выделяться в виде протона и замещаться атомами металлов.
Некоторые ацетилениды, например ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов, разлагаются при действии воды, образуя гидроокись металла и углеводород; они очень устойчивы при нагревании. Другие ацетилениды, например ацетилениды многих тяжелых и благородных металлов, разлагаются только при действии минеральных кислот. Однако некоторые из них в сухом состоянии весьма чувствительны к нагреванию или удару и взрывают с большой силой; это относится к ацетиленпдам меди и в еще большей степени к ацетиленн-дам серебра.
78
Гл. 2. Углеводороды
Ацетилен СН=СН Первый член ряда алкинов и вместе с тем наиболее важный его представитель — ацетилен — образуется при многих пнрогеипых реакциях разложения органических веществ и поэтому содержится в небольшом количестве в светильном газе. Большое значение имеет образование его при неполном сгорании углеводородов, например метана, при высокой температуре; эта реакция находит все более широкое применение в промышленности:
2СН4 — > с3н3 +зн3о
Эта реакция является причиной образования значительного количества ацетилена при сгорании светильного газа в «проскочившей» бун-зеновской горелке.
Для получения ацетилена могут быть использованы описанные выше общие способы, например отщепление хлористого водорода от 1,2-ди-хлорэтана или 1,1-дихлорэтана, а также электролиз простейших ненасыщенных дикарбоновых кислот (фумаровой или малеиновой).
Представляет интерес также образование ацетилена из водорода и углерода при высоких температурах, происходящее, по Бертло, в пламени электрической дуги между угольными электродами в атмосфере водорода. При этом выход ацетилена может достигать 8% от количества водорода, находящегося в сфере реакции.
